4. Парокиснева і парокисневоповітряна конверсія метану

Автотермічний процес, тобто процес без підведення тепла ззовні, може бути здійснений шляхом поєднання конверсії метану відповідно до реакціях (10.1) і (10.2), тобто з використанням ендотермічного і екзотермічного процесів. Ці процеси називається парокисневою конверсією, якщо в якості окислювачів використовують водяну пару і кисень, та парокисневоповітряну конверсією, якщо як окислювачі використовують водяну пару, кисень і повітря.

Як той, так і інший процес знайшли вживання в промисловій практиці. При проведенні парокисневої конверсії отримують без азотистий конвертований газ, при проведенні парокисневоповітряної конверсії — конвертований газ, що містить азот в такій кількості, яка необхідна для отримання стехіометричної азотоводневої суміші для синтезу аміаку, тобто 75% водню і 25% азоту. Обидва процеси є екзотермічними.

Конверсію метану і його гомологів з водяною парою, з парокисневою або з парокисневоповітряною сумішами через малі швидкості процесів ведуть у присутності каталізаторів, які, не впливаючи на константу рівноваги, прискорюють в рівній мірі як пряму, так і зворотну реакції. Крім того, використання каталізаторів при відповідному надлишку окислювачів дозволяє виключити протікання реакції СН₄ = С + 2Н₂.

Неповне окислення метану

Як вказувалося вище, неповне окислення метану по реакції (10.2) при температурах, що цікавлять нас, йде праворуч практично до кінця. Так, константа рівноваги при 1127 °С рівна 1,425*10¹¹ і швидкість некаталітичного окислення метану або його гомологів киснем вельми велика. Ця реакція - екзотермічна, і тепловий ефект її дозволяє вести процес при високих температурах і атмосферному або підвищеному тисках. Тому в промислових умовах реакцію проводять при 1350—1400 °С у відсутність каталізатора під тиском.

5. Каталізатори конверсії метану

Конверсію метану проводять у присутності нікелевого каталізатору на носієві — глиноземі (А1₂О₃). Глинозем заздалегідь обробляють для додання часткам необхідної форми, потім просочують розчинами нітратів нікелю і алюмінію, сушать і прожарюють для отримання оксидів нікелю і алюмінію. Оскільки основою каталізатора є металевий нікель, то каталізаторну масу відновлюють в контактній апараті при високій температурі воденьвмістним газом або реакційною суміші метану з водяною парою. Оксид алюмінію є активатором процесу. Готовий каталізатор випускають у формі циліндрів діаметром 8 мм і заввишки 9 мм або діаметром і висотою по 12 мм і у формі кілець з внутрішнім діаметром від 3 до 11 мм, зовнішнім діаметром від 8 до 20 мм і тією ж висотою.

Неорганічні і органічні з'єднання сірки (H₂S, CS₂, COS, С₄H₄S і ін.) надають отруйливу дію на каталізатор. При цьому сірководень взаємодіє з нікелем каталізатора.

Отруйлива дія сірковмісних з'єднань на нікелевих каталізаторах особливо велика при відносно низьких температурах (600—800 °С) і значно менше при температурах 1000—1100 °С. Таким чином, допустима концентрація сірковмісних газів у вихідному природному газі визначається температурними умовно прийнятого процесу конверсії метану. Активність каталізатора сірковмісними домішками при температурі вище 700 °С, може бути в значній мірі відновлена при роботі на чистому газі. Аби виключити виділення вуглецю на каталізаторі конверсію метану і його гомологів ведуть в двократному надлишку водяної пари.

Конверсія оксиду вуглецю водяною парою

Реакція (10.3) — конверсія оксиду вуглецю водяною парою — протікає одночасно з конверсією метану водяною парою, киснем і двооксидом вуглецю. Реакція екзотермічна і протікає без зміни об’єму. За принципом Ле-Шателье тиск процесу не міняє рівноважні співвідношення; з пониженням температури рівновага реакції зрушується вправо, тобто збільшується повнота перетворення оксиду вуглецю в СО₂ і зростає вихід водню. Протіканню реакції управо сприяє також підвищення співвідношення Н₂О : СО більш стехіометричного.

Оскільки газ, отриманий конверсією метану, в співвідношенні з рівнянням реакції (10.1) —(10.4) містить значну кількість СО, то конверсія оксиду вуглецю в цілях отримання додаткової кількості водню грає самостійну роль.

Процес конверсії СО з водяною парою без каталізатора навіть при таких високих температурах, як 1000°С, протікає вельми повільно. Вживання каталізаторів дозволяє вести процес при значно нижчих температурах з відносно великою швидкістю і з досить високою мірою перетворення. В даний час для проведення конверсії СО в промисловості застосовують середньо температурні залізо-хромові та низькотемпературні мідь-цинк-хромові каталізатори з активуючими добавками. Перші працюють при температурах 400—500 °С, а другі — при 200—300 °С.

Середньо температурний каталізатор випускають у формі циліндриків діаметром близько 10 мм і заввишки 10—25 мм або пігулок діаметром і висотою 5—9 мм. Низькотемпературний каталізатор випускають у формі циліндричних пігулок 5Х5 мм. Після приготування каталізатори завантажують в конвертори СО і відновлюють газами, Н₂, що містять, і СО, точно витримуючи режим по концентрації відновників, температурі і тривалості.

В процесі експлуатації активність каталізаторів знижується через отруєння їх з'єднаннями сірки, хлору, механічними домішками і маслами, присутніми в газі. Особливо чутливий до отрут низькотемпературний каталізатор; для цього каталізатора допускається вміст сірко з’єднань не вище за 0,1 мг/м³ газу та потрібна глибоко знесолена вода для приготування пари і конденсату. Низькотемпературний каталізатор зазвичай працює під тиском 3 МПа і об'ємній швидкості газу 2200—2400 год^-1.

Середньо температурний каталізатор забезпечує необхідну повноту конверсії СО при роботі під атмосферним тиском і об'ємною швидкістю газу 450 год^-1 і під тиском 3 МПа при 1350—1500 год^-1.