3. Відходи виробництва термічної фосфорної кислоти

Термічне відновлення трикальційфосфату проводять за допомогою вуглецю (коксу) в електропечах з введенням в шихту кремнезему як флюс:

Са₃(РО₄)₂ + 5С + 2SiO₂ = Р₂ + 5СО + Са₃SiO₇.

Процес супроводжується побічними реакціями, найважливішими з яких є наступні:

Са₃(РО₄)₂ + 8С = Са₃Р₂ + 8СО

Са₃Р₂ + 6С = 3СаС₂ + Р₂

2СаF₂ + SiO₂ = 2СаО + SiF₄

Fе₂О₃ + 3С = 2Fе + 3СО

4Fе + Р₂ = 2Fе₂Р.

На 1 т одержуваного фосфору в електропечі утворюється до 4000 м³ газу з високим вмістом оксиду вуглецю, 0,1- 0,5 т ферофосфору, 0,05-0,35 т пилу і 7,5-11 т силікатних шлаків, а також близько 50 кг феровмісних шламів.

Утилізація шламу, ферофосфору, пилу і газів

Рідкий фосфор, що утворюється в конденсаторах, збирається під шаром води в збірниках, звідки сифонується у відстійники. Тут фосфор розшаровується з утворенням шламу (фосфор, пил, діоксид кремнію, сажа), з якого одержують фосфорну кислоту.

Фосфіди заліза (Fе₂P, Fе₃Р), що утворюються при відновленні Са₃(РО₄)₂ і Fе₂О₃, періодично зливають з печі. При застиганні їхнього розплаву утворюється чавуноподібна маса - ферофосфор, вихід якого залежить від вмісту в початковій руді оксидів заліза. Його використовують в основному в металургії як присадку в ливарному виробництві або як розкислювач, а також як захисний матеріал від радіоактивного випромінювання.

Пил, що збирається в електрофільтрах при очищенні пічних газів, може бути використаний як мінеральне добриво, оскільки він містить до 22% засвоюємого Р₂О₅ и К₂О (іноді до 15%).

Газ, що покидає конденсатори, містить до 85% (об.) оксиду вуглецю, 0,05% фосфору, 0,2-0,4% РН₃, 0,5-1% Н₂S і інші домішки. Його зазвичай використовують як паливо, але доцільніше після очищення від домішок (РН₃, Н₂S, Р та ін.) використовувати СО в хімічних синтезах.

Утилізація шлаків

Електротермічна сублімація фосфору супроводжується утворенням великих кількостей вогненно-рідких шлакових розплавів, що містять в середньому 38-43% SiO₂, 2-5% Аl₂О₃, 44-48% СаО, 0,5-3% Р₂O₅, 0,5-1% МgО, 0,5-1% Fе₂О₃ і інші компоненти. Тільки на виробничому об'єднанні Чимкента «Фосфор» їх утворюється близько 2 млн. т/рік. Рішення проблеми раціональної утилізації фосфорних шлаків є задачею значної державної важливості. Проте воно ускладнюється особливостями хімічного складу таких шлаків. Присутність в них фтору (приблизно до 3,6% у вигляді СаF₃), фосфору (приблизно до 3,6% у вигляді Р₂O₅), сірки не дає можливості безпосередньо застосувати для утилізації цих шлаків ряд методів, що використовуються, зокрема, при переробці доменних шлаків. В зв'язку з цим в нашій країні були проведені дослідження, направлені в основному на переробку фосфорних шлаків в будівельні матеріали і вироби з них: розроблені процеси отримання гранульованих шлаків, шлакового щебеня, шлакової пемзи, мінеральної вати, литих і інших будівельних виробів і матеріалів. Використання електротермофосфорних шлаків в країні з цією метою перевищує 2 млн. т/рік.

Враховуючи необхідність утилізації фтору, який в пічному процесі в основному переходить в шлак, і використання гранульованого шлаку, у ряді випадків доцільно проводити гідротермічну обробку розплавлених шлаків безпосередньо після їхнього отримання. Хімічні реакції, що протікають при взаємодії розплавлених шлаків з водою або водяною парою, схематично можуть бути представлені наступними рівняннями:

СаF₂ + Н₂О + SiO₂ = 2НF + СаО∙SiO₂

Са₃Р₂ + ЗН₂О + 3SiO₂ = 2РН₃ + 2СаО∙SiO₂

СS + Н₂О + SiO₂ = Н₂S + СаО∙SiO₂.

Крім того, в таких процесах фосфор, що міститься в шлаку, утворює з киснем повітря Р₂O₅, додаткові кількості якого виходять, можливо, ще і при окисленні РН₃.

Перераховані процеси протікають, наприклад, при переробці розплавленого фосфорного шлаку в шлакову пемзу із застосуванням струменевих вододувних апаратів. Для проведення даного процесу не потрібно розробки нової апаратури, оскільки для цієї мети можна використовувати устаткування, перевірене і вживане при переробці доменних шлаків.

Комплексне використання фосфатної сировини

Вище було відмічено утворення великих мас відходів в процесах збагачення фосфатних руд. Наприклад, на 1 т апатитового концентрату в даний час одержують 0,6-0,7 т нефелінового концентрату. Одним з найважливіших шляхів утилізації таких відходів є їхня комплексна переробка відповідно до розробленою технологією, що забезпечує отримання ряду цінних і дефіцитних продуктів: соди, поташу, цементу, глинозему.

Питання для самоконтролю:

1. Назвіть основний метод отримання технічної екстракційної фосфорної кислоти.

2. Які найбільш важливі апатитові і фосфоритні руди, що містять мінерали апатитової групи?

3. Назвіть дві групи методів переробки концентратів фосфатної сировини хімічним шляхом.

4. Які основні відходи виробництва екстракційної фосфорної кислоти?

5. Який состав шихти для отримання цементного клінкеру і двооксиду сірки?

6. Назвіть два способи виробництва сульфату амонію з фосфогіпсу.

7. Як реалізується спосіб отримання високоміцного зв’язуючого (α-модифікації напівгідрату сульфату кальцію) ?

8. Назвіть відходи виробництва термічної фосфорної кислоти.

9. Методи утилізація шламу, ферофосфору, пилу і газів.

10. Наведіть приклади комплексного використання фосфатної сировини

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1. Родионов А.И. и др. Техника защиты окружающей среды. Учебник для вузов. - М.: Химия, 1989. - 512 с.

2. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ. – М.: Химия, 1977. – 272 с.

3. Гельперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии. – М.: Химия, 1981. – 812 с.

4. Бесков В.С., Сафронов В.С. Общая химическая технология и основы промышленной экологии: Учебник для вузов. – М.: Химия, 1999. – 472 с.

5. Общая химическая технология. Под. ред. И.П. Мухлёнова. Изд. 2, переработ. и доп. Учебник для химико-технологических специальностей вузов. М., Высшая школа, 1970.-600с.

6. Равич Б.М. и др. Комплексное использование сырья и отходов. - М.: Химия, 1988. - 288 с.

7. Позин М.Е. Технология минеральных солей. 4-е изд. - Л.: Химия, 1974.-556 с.

8. Наркевич И.П., Печковский В.В. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ. - М.: Химия, 1984.- 240 с.

9. Общая химическая технология. Под. ред. И.П. Мухлёнова. Изд. 2, переработ. и доп. Учебник для химико-технологических специальностей вузов. М., Высшая школа, 1970.-600с.