4. Заходи щодо зниження техногенного навантаження на навколишнє середовище

З метою боротьби зі шкидливими викидами оксидів азоту у навколишнє середовище вчені розробили та здійснили на практиці різні схеми очищення хвостових газів. До основних заходів відносять наступні методи очищення:

- поглинання оксидів азоту рідкими поглиначами;

- поглинання оксидів азоту твердими сорбентами;

- високотемпературне каталітичне очищення;

- низькотемпературне каталітичне очищення.

Поглинання оксидів азоту рідкими поглиначами.

Поглинання оксидів азоту рідкими поглиначами здійснюється розчинами лугів і розчинами сірчаної кислоти.

Розчини лугів при поглинанні оксидів азоту утворюють необхідні для промисловості і сільського господарства азотистокислі і азотнокислі солі. Тому майже на всіх потужних нітратнокислотних установках, що працюють під атмосферним тиском, залишкові оксиди азоту, що містяться в нітрозних газах після поглинання їх водою з утворенням нітратної кислоти, уловлюються лугами. Практично лугами додатково уловлюється 6 – 7 % оксидів азоту. Застосування лужного поглинання підвищує ступінь загального використання оксидів азоту до 98 – 99 %.

Реакція, що протікає при поглинанні оксидів азоту розчинами лугів:

2NO₂ + Na₂CO₃ = NaNO₂ + NaNO₃ + CO₂

В результаті упарювання отриманих лугів утворюється суміш, що містить 10 – 30 % нітратнокислих і 90 – 70 % нітрознокислих солей. Шляхом фракційної кристалізації з розчину солей можна виділити нітрат натрію.

Для поглинання оксидів азоту можна застосовувати розчин карбонату амонію, водні розчини сульфіту і бісульфіту амонію.

Поглинання оксидів азоту твердими сорбентами.

Метод заснований на адсорбції оксидів азоту з хвостових газів, що відходять, при зниженій температурі з подальшою десорбцією з сорбенту концентрованих оксидів азоту при підвищеній температурі.

Нітрозний газ охолоджується до 283 К і осушується. Потім оксид азоту піддається каталітичному окисненню до диоксиду азоту, останній адсорбується киплячим шаром сорбенту. Сорбент, насичений диоксидом азоту, поступає на десорбцію оксидів азоту і після регенерації повертається знову на адсорбцію оксидів азоту.

Кращим сорбентом є силікагель. Повна десорбція NO₂ з силікагелю досягається при 473 К шляхом продування повітрям протягом 10 – 20 хвилин. В якості сорбента можна використовувати торф. Торф краще всього поглинає NO₂, повільніше NO + NO₂ і майже не поглинає NO.

Досліджувався також процес поглинання диоксиду азоту твердим пористим оксидом кальцію. Продуктом реакції в цьому випадку є нітрат кальцію.

Високотемпературне каталітичне очищення

Метод заснований на відновленні оксидів азоту до молекулярного азоту за допомогою різних відновників: азотоводнева суміш, монооксид вуглецю, природний, нафтовий і коксовий гази та ін. Практичне застосування знайшов природний газ.

В якості каталізаторів застосовують метали Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Cu, Cr, Fe і сплави Ni – Cr, Cu – Cr, Zn – Cr та ін., нанесені на оксиди алюмінію, цинку, силікагель, кераміку і природні матеріали. Процес відновлення NO_х протікає при 993 – 1043 К. Оптимальним є співвідношення CH₄ : O₂ = 0,55. Для досягнення залишкової концентрації оксидів азоту в межах 0,002 – 0,008 % (об.) підтримують 10 %-вий надлишок природного газу від стехіометричного.

Сумарні реакції взаємодії природного газу з оксидами азоту можна представити у вигляді:

CH₄ + 4NO₂ ↔ CO + 4NO + 2H₂O + 574,4 кДж

CH₄ + 4NO ↔ CO₂ + 2N₂ + 2H₂O + 11646 кДж

Недоліки методу: надлишок CH₄ над О₂ приводить до появи у вихлопному газі разом із СО аміаку і водню; відновлення оксидів азоту монооксидом вуглецю в присутності кисню ускладнюється і може припинитися повністю при перевищенні стехіометричного вмісту кисню над оксидом вуглецю.

Низькотемпературне каталітичне очищення

Метод заснований на відновленні оксидів азоту аміаком, який взаємодіє з оксидами азоту і не реагує з киснем. Відновлення оксидів азоту проходить в основному до молекулярного азоту.

Селективна взаємодія аміаку тільки з оксидами азоту забезпечує низькотемпературне (473 – 623 К) протікання процесу.

В якості каталізаторів селективного відновлення використовують оксиди марганцю, ванадію, заліза, хрому, міді і кобальту.

В промисловості знайшов широке застосування алюмованадієвий каталізатор АВК-10М. При співвідношенні NH₃ : NO_х = (1,1 – 1,15) : 1 ступінь відновлення оксидів азоту досягає 98 – 98,5 %.

Недолік – тяжко рівномірно розподілити невелику кількість аміаку в газовому потоці.

Переваги: не треба застосовувати дорогий природний газ, процес протікає при невисокій температурі, спостерігається високий ступінь очищення та застосовується дешевий каталізатор. Все це значно покращує економічні показники. В разі селективного відновлення на каталізаторі АВК-10 у присутності аміаку при температурі 300 °С протікають наступні реакції:

4NH₃ + 6NО = 5N₂ + 6Н₂О

8NH₃ + NО₂ = 7N₂ + 6Н₂О

Реакція відновлення протікає в надлишку NH₃ і співвідношення NH₃: оксиди азоту, рівному 1,15:1. Надлишок аміаку окислюється киснем газової фази:

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6Н₂О

Цей метод характеризується тим, що вживаний аміак на каталізаторі реагує лише з оксидами азоту, востановлення їх до N₂.

Рис. 8. Схема селективного каталітичного очищення хвостових нітрозних газів від оксидів азоту аміаком: 1 - підігрівач нітрозних хвостових газів; 2 - змішувача NH₃ з нітрозними хвостовими газами; 3 - реактора; 4 - підігрівача аміаку (NH₃ вводять через нижній штуцер).

На рис. 8 показана технологічна схема каталітичного очищення нітрозних газів, що відходять, від оксидів азоту аміаком. Нітрозні гази з колони абсорбції після підігрівчів при 240 — 250 °С поступають в змішувач 2, де змішуються з газоподібним аміаком, що поступає з підігрівача газоподібного аміаку 4 при температурі 120 — 130 °С. Із змішувача 2 суміш нітрозного газу і аміаку поступає в реактор 3, де на каталізаторі АВК-10 оксиди азоту відновлюються до елементарного азоту. Очищений газ, що містить не більше 0,005 об’єм. % оксидів азоту, при температурі 300 °С прямує в турбіну рекуперації, де тиск газів знижується від 3-10⁵ до 10⁵ Па і через вихлопну трубу викидається в атмосферу.

Питання для самоконтролю:

1. Які основні токсичні відходи мають місце у виробництві нітратної кислоти?

2. Чим характеризується вплив забруднень виробництв нітратної кислоти на оточуюче середовище?

3. Які є методи і засоби контролю за станом повітряного басейну і дотримання нормативів ГДВ?

4. Які заходи щодо зниження техногенного навантаження на навколишнє середовище застосовуються у виробництві нітратної кислоти?

5. Як температура вплива на поглинання оксидів азоту твердими сорбентами?

6. На чому засноване низькотемпературне каталітичне очищення?

7. Які каталізатори застосовуються в процесах відновлення оксидів азоту?

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1. Основы экологии и охрана окружающей природной среды: Уч. пособие. – Львов: Афиша, 2001. – 333 с.

2. Сметанин З.Л. Защита окружающей среды от отходов производства и потребления: Уч. пособие. – М.: Колос, 2000. – 323 с.

3. Харламович Г.Д., Кудряшова Р.И. Безотходные технологические процессы химической промышленности. – М.: Химия, 1978. – 280 с.

4. Мельников Е.Я., Султанова В.П., Наумова А.М., Блинова Ж.С. Технология неорганических веществ и минеральных удобрений. - М: Химия, 1983. – 432 с.

5. Бесков В.С., Сафронов В.С. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. – М: Химия, 1999 – 472 с.

6. Клевке В.А., Левин И.А., Петряев Д.А., Тощев А.Ф. Жидкие азотные удобрения. - М.: Химия, 1973.-144 с.