Лекція 7
ТЕХНОЛОГІЧНІ СХЕМИ ВИРОБНИЦТВА НЕКОНЦЕНТРОВАНОЇ АЗОТНОЇ КИСЛОТИ
План
Виробництво НNО3 при атмосферному тиску.
Властивості нітратної кислоти.
Сировина і способи виробництва.
Теоретичні основи виробництва.
1. Виробництво НNО3 при атмосферному тиску
Технологічна схема виробництва азотної кислоти при атмосферному тиску показана на рис. 2.
Повітря, забруднене пилом і кислими газами, очищується в скрубері зрошуваному водою або лужним розчином; від пилу воно очищається в рукавному фільтрі 2.
Газоподібний аміак фільтрують через матер'яні фільтри або промивають рідким аміаком від пари масла і механічних домішок (каталізаторного пилу з колон синтезу аміаку). Після очищення аміак і повітря змішуються у вентиляторі 5 з утворенням аміачно-повітряної суміші, яка містить 10,5—11,5 об’єм. % аміаку. Суміш через картонний фільтр поступає в контактний апарат 7. Тут на платинових сітках при 750 — 850 °С протікає окислення NН3 до оксиду азоту. Гази, що містять NO, O2, N2 і водяні пари, а також NH3, що не окислюється в NO, поступають далі в котел-утилізатор 8, де охолоджуються до температури 160 — 170 °С. При цьому утворюється пара тиском до 4 МПа і температурі 450 °С. Потім, проходячи холодильник 10 і збірку кислого конденсату 11, нітрозні гази при 40 °С вентилятором 9 подають на абсорбцію в систему, що складається з 6—8 башт абсорбції 14 з неіржавіючої сталі. Башти містять насадку у вигляді кілець Рашига і розташовані послідовно одна за одною.
У холодильнику 10 при охолоджуванні газу відбувається часткове окислення NО в NО2 і утворенні кислого конденсату, що містить 2 — 3 мас. % НNО3, а в холодильнику 11 — конденсату, що містить 25 — 30 % НNО3. Конденсат насосом подають в башту 14, де протікають два процеси — окислення NО в NО2 і поглинанні NО2 водою з утворенням нітратної кислоти. Поглинання оксидів азоту здійснюється за принципом протитечії, причому в останню башту подається вода, останні башти зрошуються кислотою відповідної концентрації. Дуже розбавлена кислота. що утворюється в останній башті, перетікає з башти в башту і, зустрічаючи більш концентровані нітрозні гази, поглинає їх. При цьому її концентрація досягає 45 — 48 мас. %.
Рис. 2. Схема виробництва неконцентрованої нітратної кислоти при атмосферному тиску: 1—скрубер; 2 — рукавний фільтр; 3— газгольдер для аміаку; 4, 6 —фільтри; 5 — аміачно-повітряний вентилятор; 7 — конвертор; 8 — казан-утилізатор; 9 — вентилятори газів; 10 — водяний холодильник;11 — збірка кислого конденсату; 12 — насос; 13 — кислотні холодильники; 14—башти кислої абсорбції; 15 — окислювальна башта; 16 — башти лужної абсорбції; 17 — бризковловлювач; 18 — отбілочна башта.
Окислення NО в NО2 і поглинанні NО2 водою протікає з виділенням тепла, тому кислоту, що зрошує башти, охолоджують в кислотних холодильниках 13. Для подачі кислоти на зрошування башт служать відцентрові насоси 12.
Товарна 45 — 48 %-на кислота, як правило, видається з другої башти абсорбції і містить розчинені оксиди, для видалення яких її нагрівають до 50—55 °С і продувають повітрям в отбілочній башті 18. Оксиди азоту, що виділилися, повертають в систему абсорбції. Оскільки система абсорбції забезпечує поглинання NО2 лише на 92—94%, нітрозні гази поступають далі в дві послідовно встановлені башти насадок, зрошувані розчинами нітрат атів і нітритів натрію або кальцію. В результаті загальна міра поглинання оксидів азоту складає 96 — 97 %, а вміст їх у вихлопних газах дорівнює 0,2—0,1 об’єм. %. Продуктивність системи, що працює при атмосферному тиску до 250 тис. т/рік НNО3.
Комбінована схема виробництва
На рис. 3 приведена технологічна схема отримання 45 — 50 %-ної кислоти комбінованим методом потужністю 45 тис. т/рік. Комбінована схема виробництва неконцентрованої нітратної кислоти заснована на окисленні аміаку, що проводиться при атмосферному тиску, і на абсорбції оксидів азоту, здійснюваною під тиском 3,5-105 Па.
Перша така система була пущена в 1959 р. і вигідно відрізнялася від подібних систем, що працюють в Західній Європі: високою мірою конверсії, низькою витратою платиноидного каталізатора 0,047 г/т НNО3 і 0,028 — 0,032 г/т НNО3 для двоступінчатого каталізатора і простотою управления процесом.
Повітря заздалегідь очищають від шкідливих домішок, отравляючих платиновий каталізатор (SО2, SО3, Н3Р і ін.), і від пилу.
Аміачно-повітряна суміш, що містить 10—11 об’єм. % NН3 подається в теплообмінник, де нагрівається до 90 — 100 °С нітрозними газами, що поступають з казана-утилізатора 12. У картонному фільтрі, розташованого у верхній частині контактного апарату 1, підігріта аміачно-повітряна суміш яка проходить додаткове тонке очищення і поступає в контактний апарат 11. Тут при атмосферному тиску і температурі 800 – 840 °С аміак окислюється з утворенням NО і пари води. Для використання тепла реакції окислення аміаку нітрозні гази проходять казан-утилізатор 12, де утворюється пара з температурою 450 °С і тиском 3,8 – 4 МПа, внаслідок чого температура нітрозного газу знижується до 170 °С. Далі нітрозний газ охолоджується в теплообміннику 5, віддаючи тепло аміачно-повітряної суміші. При температурі 110 — 120 °С нітрозний газ поступає в холодильники промивачі барбатажного типа 4, де одночасно з охолоджуванням нітрозних газів відбувається конденсація водяної пари. Окрім утворення води в результаті окислення, NН3 водяні пари вносяться також до системи з повітрям, що поступає на окислення аміаку.
Рис. 3. Технологічна схема виробництва нітратної кислоти комбінованим методом: 1 - комбінований апарат для очищення повітря; 2 - змішувач; 3 - вентилятор; 4 – холодильник промивач нітрозних газів; 5 - теплообмінник; 6 - апарат для змішування хвостових нітрозних газів з аміаком; 7 - реактор для відновлення хвостових нітрозних газів; 8 - колона абсорбції; 9 - вихлопна труба; 10 - газотурбінний фрегат; 11 - контактні апарати; 12 - казани-утилізатори; 13 - фільтр для аміаку; 14 - окислювальний об'єм; 15- підігрівачі хвостових нітрозних газів; 16 - отбілочна башта; 17 - холодильник.
Одночасно з охолоджуванням газу в холодильнику промивачі відбувається часткове окислення NО в NО2 з утворенням 25 — 30 %-ної нітратної кислоти, так званого конденсату нітратної кислоти. Нітрозні гази, що поступають в нижню частину холодильника 4, проходять шар конденсату НNО3 і відмиваються від нітратних та нітритних солей амонію, що утворюються в результаті проскакування аміаку в нітрозний газ. Після холодильників промивачів 4 нітрозні гази стискуються в турбокомпресорі 10 до (3,2—3,4)*105 Па і прямують на окислення в порожнисту башту 14. В результаті окислення NО до NО2 нітрозні гази нагріваються від 110 — 120 до 320 °С. Тепло реакції окислення, що виділилося, використовується для нагрівання хвостових нітрозних газів після абсорбції колони, що направляються на каталітичне відновлення до N2. Після окислювального об'єму нітрозні гази охолоджуються від 320 до 35 — 37 °С у теплообміннику 15 і поступають вниз абсорбційної колоні 8.
Для зрошування колони абсорбції на верхню тарілку подають паровий конденсат. Концентрація нітратної кислоти, що утворюється, у міру перетікання з тарілки на тарілку поступово збільшується за рахунок поглинання оксидів азоту, які йдуть їй на зустріч. На виході з абсорбера кислота повинна містити не менше 47 — 50 мас. % НNО3. Азотнокислий конденсат з холодильника промивача з вмістом 25 — 30 мас. % НNО3 поступає на одну з тарілок колони абсорбції, де знаходиться кислота такої ж концентрації.
Товарна кислота після виходу з абсорбера містить розчинені оксиди азоту, які віддаляються з неї в отбілочній башті 16 при пропусканні повітря. Вибілена кислота поступає на склад самопливом. Нітрозні гази, що виділилися при вибілюванні нітратної кислоти прямують в компресор.
Хвостові гази, що містять не більше 0,16 об’єм. % оксидів азоту, нагріваються в теплообміннику 15 до 260 — 280 °С, змішуються з аміаком і поступають в реактор 7, де на каталізаторі АВК-10 відбувається відновлення оксидів до елементарного азоту по реакціях:
4NН3 + 6NО = 5N2 + 6Н2О + Q
8NН3+ 6NО2 = 7N2 +12Н2O + Q
Відповідно до норм технологічного режиму виробництва нітратної кислоти комбінованим методом передбачено вміст в хвостових газах 3—5 об’єм. % кисню для окислення надлишкового аміаку (що подається в хвостові гази для каталітичного відновлення оксидів азоту):
4NН3 + 3О2 = 2N2 + 6Н2О
Хвостові гази, що містять не більше 0,01 об’єм. % оксидів азоту після каталітичного очищення при 250 — 290 °С, поступає в газову турбіну, поєднану на одному валу з турбокомпресором. Після розширення нітрозні гази, які містять 0,008 об’єм. % оксидів азоту, під тиском (1,02 — 1,03)*105 Па викидаються в атмосферу через трубу заввишки 100 м.
Виробництво нітратної кислоти під тиском 7,3*105 Па
Технологічна схема процесу отримання нітратної кислоти під тиском 7,3*105 Па показана на рис. 4. Агрегати потужністю 120 тис. т/рік під тиском 7,3*105 Па з випуском продукції. У вигляді 55 — 58 мас. % НNО3 були упроваджені у промисловість в 1968 р.
В процесі окислення аміаку до NО під тиском підвищується питома кількість каталізаторних отрут, які доводяться на 1 г каталізатора, в порівнянні з процесом, які йдуть при атмосферному тиску, тому в даній технологічній схемі передбачено ретельне очищення повітря, аміаку і аміачно-повітряної суміші. У цій схемі каталітичне окислення аміаку киснем повітря протікає під тиском 7,3-105 Па, а подальше поглинання діоксиду азоту у відділенні абсорбції — під тиском близько 6,5-105 Па.
Рідкий аміак тиском 12-105 Па випаровується в випарнику 8 водяною парою під тиском 6-105 Па і при температурі 230 °С. Газоподібний аміак з випарника поступає в дистиляційну колону 9 для очищення від вологи, масла, катали-заторного пилу і далі конденсується в конденсаторі 7. Утворений конденсат повертають в дистиляційну колону, а газоподібний аміак через підігрівач 10 направляють при температурі 150 °С у змішувач 16. Повітря для окислення аміаку очищають від домішок, присутніх в повітрі, на двоступінчатому фільтрі (перший рівень фільтру виконаний з лавсанової тканини, друга — з тканини Петрянова). Очищене повітря стискують у повітрє-нагнітачі 2 в два рази.
У першому рівню повітря стискують до 3,5-105 Па і він нагревается до 167 — 175 °С за рахунок адіабатичного стискування. Повітря охлаждают до 48 °С у проміжному холодильнику 23 і направляют в другий рівень нагнітача відцентрового типу 24, де його тиск зростає до 7,3-105 Па. Після компрессора повітря направляють в технологічний цикл і в агрегат ГТТ-3. У технологічному циклі повітря витрачається у відділенні окислення аміаку, в продувальній колоні, в вітділу каталітичного очищення хвостових нитрозных газів і в абсорбційній колоні, для регулювання концентрації нітрозного газу, що поступає вниз колони абсорбції барботажного типу.
Основний потік повітря після стискування нагрівається до 250 — 270 °С у підігрівачі повітря 19 за рахунок тепла газів, утворених при окисленні оксиду азоту до діоксиду, і змішанні з аміаком в змішувачі 16. У отриманій аміачно-повітряній змішаний вміст аміаку повинно бути не більше 10 об’єм. %. Із змішувача аміачно-повітряна суміш поступає на тонке очищення у фільтр 17, забезпечений 18 стаканами з базальтовим волокном. Після тонкого очищення аміачно-повітряна суміш подається в контактний апарат 15 на конверсію аміаку.
Частина повітря поступає в продувальну колону 13 для віддувки оксидів азоту з кислоти і на каталітичне очищення хвостових нітрозних газів.
Рис. 4. Технологічна схема виробництва неконцентрованої нітратної кислоти під тиском 7,3*105 Па: 1 - фільтр для очищення повітря; 2 - двоступінчатий компресор; 3 - електродвигуни; 4 - реактори для розкладання оксидів азоту; 5, 16 - змішувачі; 6 - камери спалювання; 7 - конденсатори; 8 - випарники; 9 - дистиляційна колона; 10 - підігрівач аміаку; 11 - холодильники-конденсатори; 12 - колона абсорбції; 13 - продувальна колона; 14, 21 - казани-утилізатори; 15 - контактний апарат; 17 - фільтри тонкої очистки; 18 - окислювачі; 19 - теплообмінники; 20 - підігрівачі нітрозних газів; 22 - економайзер; 23 - холодильники повітря; 24 - повітрє-нагнітач; 25 - турбіни; 26 - вихлопна труба.
Конверсія аміаку протікає на платино-родієвих сітках при температурі 870 — 910 °С, причому міра конверсії аміаку до оксиду азоту складає 96 об’єм. %. Нітрозні гази при температурі 890 — 910 °С поступають в казан-утилізатор 14, розташований під контактним апаратом і служить для утилізації тепла гарячих нітрозних газів. У казані за рахунок охолоджування нітрозних газів від 890 — 910 до 170 °С відбувається випар хімічно очищеної деаеріруваної води, живлячої казан-утилізатор; при цьому отримують пару з тиском 13-105 Па і температурою 230 °С. Частина пари використовується для потреб цеху, а велика частина видається в заводську мережу.
У трубному просторі казана-утилізатора рухаються нітрозні гази, в між трубному просторі — утворюється пара в кількості 25 т/год.
Оксид азоту, що міститься в нітрозному газі, починає окислюватися в казані-утилізаторі, потім гази поступають в комбінований апарат, виконаний у вигляді порожнистої башти для подальшого окислення NО в NО2. У верхній частині окислювальної башти 18 встановлений фільтр із скляного волокна для уловлювання платинового каталізатора, що відноситься з нітрозним газом, що виходить з контактного апарату. Нітрозні гази поступають в окислювач з мірою окислення до 40 об’єм. %. У об'ємі башти продовжується окислення NО в NО2, причому міра окислення зростає до 85 об’єм. %. За рахунок реакції окислення температура нітрозних газів підвищується до 300 — 335 °С. Це тепло використовується в теплообміннику 19 для підігрівання повітря, що змішується з аміаком, від 110 до 250 — 270 °С. При цьому температура нітрозного газу знижується до 170 — 175 °С. При цій температурі нітрозні гази поступають на підігрівання хвостових нітрозних газів в теплообміннику 20, де хвостові гази нагріваються до 110 — 125 °С, а нітрозні гази охолоджуються до 150 °С.
Подальше охолоджування нітрозних газів до 30 — 50 °С відбувається у відділенні абсорбції в двох послідовно встановлених холодильниках-конденсаторах 11, охолоджуваних оборотною водою. При цьому конденсується розчин 40 — 50 %-ної нітратної кислоти. Через фільтр, в якому уловлюється платина, цей конденсат подається в колону абсорбції на 6 — 7-у тарілку.
Нітрозний газ з холодильників-конденсаторів через сепаратор поступає під нижню тарілку абсорбції колони 12. Колона абсорбції барботажного типа має 50 сітчастих тарілок, її діаметр 3200 мм, висота 44000 мм. Зверху на 50-у тарілку подають охолоджений паровий конденсат або конденсат сокової пари. Нітратна кислота низької концентрації, що утворюється, перетікає на тарілки, що пролягають нижче; на зустріч кислоті рухається нітрозний газ. За рахунок поглинання оксидів азоту концентрація кислоти поступово збільшується і на виході з колони досягає 55 — 56 мас. %. Процес поглинання оксидів азоту протікає з виділенням тепла, проте оптимальні умови окислення NО вимагають низьких температур, тому, починаючи з 1-ої тарілки і до 30-ої, на барботажних тарілках розташовані змієвикові холодильники, по яких циркулює оборотна вода, що охолоджує.
Вміст оксидів азоту в кислоті після виходу з колони досягає ~1 об’єм. %, тому нітратна кислота самопливом перетікає в продувальну колону 13. Тут на трьох сітчастих тарілках при продуванні підігрітим повітрям з неї виділяються розчинені оксиди азоту до вмісту, обумовленого ГОСТ. Вибілена кислота поступає на склад.
Повітря після продувальної колони подається вниз абсорбційної колони. Міра абсорбції оксидів азоту складає 99 об’єм. %. Нітрозні гази, що виходять з колони, при 35 °С містять 0,11 об’єм. % оксидів азоту і 3 — 3,5 об’єм. % кисню. Вони поступають у відділення каталітичного розкладу оксидів азоту до елементарного азоту. Хвостові нітрозні гази, нагріті до 110 — 145 °С у підігрівачі 20, потрапляють в камеру спалювання 6 установок каталітичної очистки, де нагріваються до 390 — 450 °С за рахунок спалення природного газу. Після камери спалювання в змішувачі 5 топкові і хвостові гази змішуються з природним газом і прямують в реактор з двошаровим каталізатором, де першим шаром є оксид алюмінію з нанесеним паладієм, другим шаром — оксид алюмінію.
Очищені хвостові гази при 690 — 700 °С поступають в газову турбіну агрегату ГТТ-3, а потім при 395 — 408 °С і тиску 1,06-105 Па прямують в казан-утилізатор 21 і водяний економайзер 22. У казані виробляється пара тиском 13-105 Па і температурою 230 °С. Вміст оксидів азоту в очищених вихлопних газах складає 0,005 — 0,008 об’єм. % і вміст СО2 — 0,23 об’єм. %.
Відмітною особливістю даного агрегату є використання енергії стислих газів після абсорбції колони і тепла реакції окислення аміаку до NO, окислення NO в NО2 і теплі реакції відновлення хвостових нітрозних газів.
Недоліками даної схеми є: порівняно низька міра окислення NН3 (96 — 94,5 %), втрати платиноідного каталізатора (0,14—0,16 г/т НNO3 в порівнянні з 0,045 — 0,05 г/т НNO3 під атмосферним тиском).
Питання для самоконтролю:
1. Як готують вихідні потоки?
2. В чому сутність комбінованої схеми виробництва?
3. У якому співвідношенні повітря і аміак подаються на окислення?
4. Де відбувається часткове окислення NО в NО2?
5. Який вміст оксидів азоту у хвостових газах?
6. В чому переваги виробництва нітратної кислоти під тиском 7,3*105 Па?
7. Які недоліки має виробництво нітратної кислоти під тиском 7,3*105 Па?
8. Як використовується енергія стислих газів у виробництві нітратної кислоти під тиском 7,3*105 Па?
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
Атрощенко В.И., Конвисар В.И. Курс технологии связанного азота. – М.: Химия, 1969. – 282 с.
Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. – М.: Химия, 1970. – 493 с.
Мельников Е.Я., Султанова В.П., Наумова А.М., Блинова Ж.С. Технология неорганических веществ и минеральных удобрений. - М: Химия, 1983. – 432 с.
Бесков В.С., Сафронов В.С. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. – М: Химия, 1999 – 472 с.
Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. 5-е изд. - Л.: Химия, 1989.- 352 с.