2. Каталізатори окислення

У 30-х роках у виробництві сірчаної кислоти замість платинового каталізатора почали застосовувати ванадієвий каталізатор, який є пористою речовиною, яка містить 6—8 мас .% V₂O₅, К₂О та SiО₂ як носій. Цей каталізатор випускають у вигляді гранул діаметром 4 — 4,5 мм і завдовжки 10—15 мм з внутрішньою поверхнею до 10 м²/г.

В даний час випускається ванадієвий каталізатор марок: СВД (сульфованадат на діатоміті), СВС (сульфованадат на силікагелі), ГИК-1 і ГИК-2 (Інститут каталізу), КШ (киплячий шар) та інші, які відрізняються один від одного способом приготування, складом та носієм. Так, каталізатор СВД має зразковий склад V₂O₅-3K₂О-6SО₃-35SiО₂. Насипна щільність гранульованого каталізатору цих марок вагається від 570 до 700 г/л, механічна міцність — від 2— 3 до 10 кг/см довжини гранул.

Основними характеристиками каталізаторів є активність, термічна стійкість (стабільність) і механічна міцність. Важливим показником якості контактної маси є також температура запалення, при якій начинається швидке розігрівання каталізатора і процес окислення SО₂ далі протікає автотермічно, тобто без підведення тепла ззовні. Температура запалення каталізатору залежить від природи каталізатора, складу реакційної суміші і теплового ефекту реакції. Каталізатори СВС та ГИК мають знижену температуру запалення 390—400 °С, а СВД — близько 420—430 °С.

Від механічної міцності каталізатора залежать його втрати як при завантаженні в контактний апарат, так і при вивантаженні з нього. Крім того, під дією пари води, туману H₂SО₄ відбувається руйнування зерен каталізатора, підвищується гідравлічний опір потоку газу, і, отже, зростає витрата електроенергії на простягання газу, знижується продуктивність системи.

Отруєння ванадієвого каталізатора. Ванадієвий каталізатор безповоротно отруюється домішками, присутніми в сірковмісній сировині. Миш'як, що є в сірчистому газі, поступає в контактний апарат, накопичується в першому шарі контактної маси і при температурі 550—600 °С реагує з V₂O₅ з утворенням з'єднань у вигляді V₂O₅-As₂О₅. В результаті перший шар каталізатора обідняється ванадієм. На наступних шарах при температурах нижче 500 °С комплекс V₂O₅-As₂О₅ осідає у вигляді кірки, що збільшує опір потоку газу в контактному апараті.

Сильною отрутою для каталізатора є фторвмістні з'єднання HF і SiF₄.

Утворенню кірок на верхніх шарах контактної маси сприяє також сульфат заліза, що утворюється в результаті корозії газопроводів і апаратури, що сприяє збільшенню гідравлічного опору і порушує нормальну роботу контактного апарату, а отже, і всієї системи. Термін служби контактної маси дорівнює 3—5 рокам; виключення складає лише перший шар, який, як правило, замінюють щороку.

3. Контактні апарати

Контактні апарати для окислення SО₂ підрозділяються на два види: апарати з внутрішнім відведенням тепла і апарати з введенням холодного газу або повітря ззовні. До апаратів першого типа відносяться контактні апарати з трубками Фільда, в яких відведення тепла реакції окислення SО₂ здійснюється одночасно з реакцією. Апарати такого типа унаслідок. низькій продуктивності в даний час в сірчанокислотному виробництві практично всі замінено на апарати з проміжними теплообмінниками між шарами.

У сучасних контактних апаратах окислення SО₂ та відводи тепла реакції здійснюються окремо. В цьому випадку охолоджування газу між шарами можливо в проміжних теплообмінниках, розташованих між шарами маси, а також шляхом піддування холодного діоксиду сірки після першого шару контактної маси. Кількість холодного газу складає до 20 об’єм. % від кількості газу, що поступає в систему.

Контактний апарат з проміжними теплообмінниками, є циліндровий корпус з розширенням в нижній частині для зниження гідравлічного опору нижніх шарах контактної маси (у цих шарах знаходиться в 2 рази більше контактної маси, ніж на перших двох).

Контактна маса розміщена на на трубних гратах теплообмінників. Такі контактні апарати залежно від числа шарів контактної маси і основних розмірів апарату мають невисоку продуктивність від 60 до 240 т Н₂SО₄ в добу. Вони надійні в експлуатації, але складні у виготовленні. Крім того, ремонт теплообмінників пов'язаний з вивантаженням контактної маси.

Контактний апарат продуктивністю 540 т/доб Н₂SО₄ має проміжні теплообмінники, вмонтовані горизонтально після 2-го, 3-го і 4-го слою контактної маси. Охолоджування газу після 1-го шару контактної маси здійснюється додаванням холодного сірчаного газу. Внутрішній діаметр такого контактного апарату 8,5 м, загальна висота 19,6 м. В центрі апарату є збірна опорна колона з чавунних труб; на неї спираються колосникові грати, на яких розміщена контактна маса. Ремонт таких теплообмінників не вимагає вивантаження контактної маси.

Контактний апарат продуктивністю 1000 т/доб Н₂SО₄ має п'ять шарів контактної маси і піддування холодного діоксиду сірки після 1-го шару контактної маси, що дозволяє регулювати температуру газу, що поступає на 2-й шар. Після 2-го, 3-го і 4-го шарів встановлені виносні теплообмінники.

Для переробки SО₂ методом мокрого каталізу використовуються апарати з теплообмінниками, розташованими між шарами каталізатора. Для охолоджування газу в труби теплообмінника подають осушене холодне повітря. При зупинці такого контактного апарату щоб уникнути конденсації пари сірчаної кислоти на поверхні каталізатора останній продувають осушеним повітрям при температурі вище за температуру конденсації пари Н₂SО₄.

Окрім традиційного методу окислення SО₂ в апаратах із стаціонарними шарами каталізатора розроблений апарат з киплячим шаром каталізатора.

Апарат з чотирма киплячими шарами контактної маси. Вживана ванадієва контактна, маса у вигляді часток розміром 0,75—1,00 мм розміщується на чотирьох гратах. Температура газу на вході в апарат 300— 350 °С; надлишкове тепло реакції окислення SО₂ відводиться в теплообмінниках, розташованих усередині шару каталізатора. Гідравлічний опір одного шару маси до 0,2-103 Па. Втрати контактної маси при окисленні SО₂ в киплячому шарі за рахунок її стирання складають 10 мас. % у рік. Проведені дослідно-промислові випробування процесу окислення SО₂ в SО₃ в киплячому шарі, на підставі яких виконані проекти для промислових установок.

Процес окислення в першому шарі контактного апарату ведуть при високій температурі (440 — 600 °С), що забезпечує високу швидкість процесу з виведенням SО₃ до 67—70%. Для підвищення міри перетворення SО₂ в шарах каталізатора підтримують температуру, близьку до оптимальної.