30. Классификация кристаллических структур на геометрической основе Геометрический характер структур.
Положив в основу геометрию расположения материальных частиц в структурах кристаллов, т. е. геометрический характер структуры, можно выделить пять геометрически разных типов структур — структурных мотивов: координационный, островной, цепочечный, слоистый и каркасный.
Координационные структуры предполагают равномерное распределение атомов по всему кристаллическому пространству, при этом атомы не образуют каких-либо конечных или бесконечных группировок. Такие структуры характеризуются одинаковыми расстояниями между соседними атомами, что указывает практически на один тип реализованной в них химической связи, т. е. эти структуры гомодесмичны. Примером координационных структур могут служить структуры с ионной связью — NaCl (рис. 6.146), с ковалентной связью — алмаз ,с ван-дер-ваальсовой связью — кристаллы благородно-газовых элементов, с металлической связью — Си, Mg, Fe и т. д.Четыре остальных типа структур — гетеродесмические, т. е. такие, в которых проявляется химическая связь нескольких типов и наблюдается резкая разница в межатомных расстояниях: кратчайшие расстояния до одного-трех ближайших атомов существенно отличаются от следующих по величине расстояний между аналогичными атомами. Островные структуры состоят из отдельных конечных группировок (часто молекул). Например, в островной структуре кристаллического хлора, построенной из отдельных двухатомных молекул Сl2 (рис. 6.38), кратчайшее расстояние между двумя атомами Cl в молекуле (d 1 = 2 А) отвечает ковалентной связи, тогда как минимальное расстояние между атомами CI из разных молекул (d 2 = 3,56 А) отражает межмолекулярное взаимодействие, т. е. ван-дер-ваальсову связь. Кроме валентно-насыщенных, т. е. нейтральных, «островков» в молекулярных структурах Cl2 , S8 , СO2 , As4S4 существуют группировки катионного или анионного характера. Так, в кальците CaCO3 между ковалентно связанными атомами внутри карбонатной группировки (С03 )2- и в ионном Ca2+ связь в основном ионная; то же распределение связей и в структуре шеелита CaWO,, между атомами Са2+ ,и группами [WO4]2-, и в структуре NH4NO3 , где обе группировки представлены комплексными ионами( NH4)+ и ( N03 ) - .Цепочечные структуры также могут состоять как из нейтральных, так и из валентно-насыщенных цепочек. Примером первого типа является структура селена (рис. 6.39а), где между атомами Se, выстроенными в цепи, реализуется ковалентная связь (d 1 = 2,32 А) , а между атомами из соседних цепочек — связи, близкие к ван-дер-ваальсовым (d 2 = 3,46 А). Ко второму типу можно отнести структуру NaHC0 3 , где водородные связи выстраивают карбонатные ионы (НС0 3 ) ~ в цепи (рис. 6.396), связь между которыми осуществляется через ионы Na+. Такой же структурный мотив наблюдается и в обычных силикатах цепочечного строения.К слоистым структурам, состоящим из валентно-насыщенных слоев, можно отнести структуры а-графита (рис. 6.40), где ковалентпые (с примесью металлической) связи реализованы внутри слоя (d 1 = 1,42 А) и ван-дер-ваальсовы — между слоями (d 2 = 3,39 А); брусита M g(OH)2 (как и Cdl 2 ), где гетеродесмичность определяется ионно-ковалентными связями в слое — пакете из Mg-октаэдров и в основном ван-дер-ваальсовыми — между пакетами. Каркасные структуры представляют собой трехмерную вязь из атомных группировок с достаточно большими пустотами. При этом каркас может быть валентно-нейтрален (например, различные модификации кремнезема, где трехмерную ажурную постройку образуют кремнекислородные тетраэдры [SiO4]4- или заряжен, как в структурах алюмосиликатов — полевых шпатов (например ортоклаза, где заряд каркаса [AlSi3O8]- компенсируется ионами К+, расположенными в его пустотах). Следует отметить, что структуры с нейтральным каркасом, хотя в них и реализован преимущественно один тип связи, — гомодесмические структуры — нельзя отождествлять с координационными, так как в них структурные единицы распределены в кристаллическом пространстве неравномерно. Структуры с заряженным каркасом естественно отнести к гетеродесмическим, с межатомными расстояниями в самом каркасе существенно меньшими, чем расстояния между атомами каркаса и атомами-компенсаторами (d 2 ), вследствие различной химической связи между ними. К этому же типу — каркасных структур — можно отнести и структуры перовскита CaTiO3, где ковалентно-связанный каркас из атомов T i и О (Ti-O-октаэдров) создает ионную связь с атомами Са, расположенными в пустотах этого каркаса; куприта Сu2 О (рис. 6.426),в структуре которого тетраэдры из атомов Си вокруг атомов О образуют два одинаковых, как бы вложенных друг в друга независимых каркаса. Как видим, химические связи между атомами или ионами в кристаллических структурах определяют геометрию расположения частиц и свойства всего кристалла. Именно сходство свойств кристаллов, имеющих сходные типы химического взаимодействия, т. е. одинаковые типы химической связи, и оправдывает использование классификации по механизму связи. Выделяя же отдельные типы кристаллических структур на основе их геометрических особенностей, следует иметь в виду, что, хотя такая упрощенная классификация структурных типов удобна и полезна, все же она не может охватить все многообразие структур известных к настоящему времени химических соединений.
31. Относительные размеры атомов в кристаллах.
32. Понятие изоструктрности и антиизоструктурности. Примеры
33. Понятие изотипности и гетеротипности. Примеры.
34. Морфотропные ряды. Примеры.
Во второй половине XI X в. исследователи обратили внимание на то, что при закономерном изменении химического состава в некотором ряду сходных соединений в какой-то момент наблюдается резкое изменение формы кристаллов. Это явление было названо морфотропией (от греч. морфо (иорфп) — форма, тропос (TponoQ — изменение). После появления рентгеиоструктурного анализа с понятием изменения формы стали связывать изменение и структуры кристалла. Таким образом, в современном понимании морфотропным рядом называется ряд однотипных (по стехиометрии) соединений, в котором постепенное изменение каких-либо свойств при резком изменении состава (соотношения размеров атомов, типа химической связи и т. д.) приводит к скачкообразному, но закономерному изменению кристаллической структуры. В качестве примера рассмотрим соединения с типом химической формулы АХ — ряд хлоридов щелочных металлов:
LiCl -> NaCl -> KCl -> RbCl -» CsCl.
R Li =0,76A r Na =1,02A r K =1,38A r Rb , =1,52A r C s =1,72A
КЧ--6 /КЧ=8
В этом ряду первые четыре соединения относятся к структурному типу NaCl, переход к CsCl сопровождается резким изменением структурного типа: если первая группа характеризуется К Ч = 6 для катионов,то для CsCl КЧ = 8. В приведенном ряду химически родственных ионных соединений постепенное увеличение размера катиона при неизменном анионе C L (г с | = 1,81 А) приводит к увеличению отношений г к : г д , при этом для части ряда от L i до Rb эти отношения (г Li: г Cl = 0,42; r N a : г Cl = 0,56; r K : rCl , = 0,76;r Rb : r Cl = 0,84) не выходят из области устойчивости структур с К Ч = 6,тогда как для CsC l это отношение (r Cs : r Cl = 0,95) приводит к структуре с К Ч =8. Интересен в этом отношении ряд соединений с типом химической формулы АХ, — морфотропный ряд оксидов IV группы таблицы Менделеева, в котором наблюдается перестройка структуры при каждой замене катиона на больший по размеру (при неизменном ионе О2-, г = 1,36 А):
В рассмотренных рядах морфотропные переходы обусловлены постепенным закономерным увеличением размеров катионов, тогда как в ряду SiC, AlP, ZnS, Agl , AgF изменение структурного типа происходит за счет постепенного нарастания полярности связи: структурный тип сфалерита ZnS (К Ч = 4), характерный для первых четырех членов ряда, сменяется структурным типом галита NaCl (К Ч = 6) для кристаллов AgF.
Смотрите таблицу силикатов там все это есть+лекции НикНика 5 и 6