2-ой блок Геометрические основы кристаллохимии (21-40 вопросы)

21.Структуры кристаллов с формулами типа ax2, построенные на основе плотнейшей упаковки и без нее. Примеры

22.Полиэдрический метод изображения кристаллических структур, построенных на основе плотнейших упаковок и без них.

В большинстве структур анионные мотивы достаточно однообразны (кубическая и гексагональная упаковки и реже многослойные). Большее разнообразие структур определяют катионные мотивы. (тип, число и расположение занятых пустот).

Модель Полинга основывается на представлении в виде шаров, которым соответствуют анионы или наиболее электроотрицательный атом. Но если соединить все центры этих шаров между собой линиями, то все пространство можно разбить на октаэдры и тетраэдры. Идея полиэдрического метода изображения кристаллических структур заключается в том, что модель составляется только из полиэдров — пустот, заполненных катионами. Пустые (не заполненные катионами) полиэдры либо вообще не изображают, либо делают прозрачными (часто просто окрашивают в какой-либо иной цвет). Таким образом, от шара (аниона) остается лишь его центр — вершина полиэдра, катион же мыслится в центре изображенного полиэдра. Поскольку взаимное расположение октаэдрических и тетраэдрических пустот в различных плотнейших упаковках отличается и является однозначной характеристикой типа плотнейшей упаковки, то указание слойности плотнейшей упаковки с описанием геометрии заполнения тех или иных пустот позволяет составить представление об атомной структуре кристалла. Этот метод называется методом Полинга-Белова

23. Двух и трех буквенный способ обозначения при описании плотнейших упаковок.

Симметрия плотнейшей упаковки влияет на симметрию всей кристаллической постройки. При этом если кристаллические структуры простых веществ наследуют симметрию той или иной плотнейшей упаковки, то в более сложных соединениях наиболее объемные компоненты образуют одну из плотнейших упаковок, и все разнообразие минерального кристаллического мира, как писал Н. В. Белов, сводится к различным способам заселения пустот в ней, что, естественно, отражается и на симметрии всей постройки. Для определения симметрии плотнейших упаковок с заданным числом слоев (п) удобно прибегнуть к символике, предложенной Н. В. Беловым, где каждая из букв А, В, С, символизирующих соответствующие слои, заменена буквами «г» или «к». При этом буква «г» обозначает слой, расположенный между двумя одинаковыми слоями (буквами), как любой слой в гексагональной упаковке; буква «к» обозначает слой между разными соседними слоями, как любой слой в кубической упаковке.

24. Определение симметрии многослойных плотнейших упаковок.

С другой стороны, анализ последовательности слоев (букв) «к» и «г» позволяет легко установить симметрию любой плотнейшей упаковки. Для этого определяются характерные для каждого сочетания букв (слоев) элементы симметрии, которые, будучи добавлены к всегда присутствующему в плотнейших упаковках комплексу Р3m1, укажут на пространственную группу, описывающую симметрию данной упаковки. Так, если слой «г» разбивает буквенную последовательность (формулу плотнейшей упаковки) на две зеркально равные части, то через шары этого слоя проходит горизонтальная зеркальная плоскость симметрии m 2 , перпендикулярная главной оси. Центры инверсии лежат либо в слоях «к», либо между одинаковыми слоями «кк» или «гг», если соответствующая буква «к» или пара одинаковых букв рассекают формулу упаковки на две зеркально равные части

. ... [А В] А В А В ...

... г г г г г г

II * II *II * II * II *II

Добавление к обязательному комплексу элементов симметрии любой упаковки Р3m1 горизонтальной плоскости m_z и расположенного между слоями центра инверсии (7 ) приведет к гексагональной голоэдрической группе:

Расположение центров инверсии между плоскостями симметрии m_z указывает на присутствие перпендикулярной им винтовой оси 2 _1z , уводящей 1 с чертой с плоскости симметрии. О примитивности элементарной ячейки свидетельствуют два уровня расположения шаров плотнейшей упаковки вдоль оси с ячейки. Для трехслойной упаковки

... [А В С] А В С ...

... к к к к к к ...

*** *** ******

добавление центров инверсии, расположенных как между слоями «к», так и в самих слоях «к», привело бы к цеитросимметричной пространственной группе Р3т1. Однако наличие трех уровней расположения шаров плотнейшей упаковки относительно параметра с элементарной ячейки указывает на присутствие трансляции f ромбоэдрической ячейки, т. е. на пространственную группу R3m1. Выделив в трехслойной плотнейшей упаковке ячейку, построенную на трех минимальных трансляционных векторах, убеждаемся в том, что это ромбоэдр с углом 60° — основная ячейка граиецентрированного куба. К этому же выводу приходим и определив симметрию координационного полиэдра вокруг любого шара рассматриваемой трехслойной упаковки, представленного 12-вершинником — архимедовым кубооктаэдром — фигурой не с одной, а с четырьмя осями 3-го порядка и тремя осями 4-го, т. е. многогранником, указывающим на более высокую — кубическую — симметрию данной упаковки. В результате приходим к новой координатной системе, обслуживающей указанное расположение шаров, т. е. к симметрии не ромбоэдрической, а кубической ртЗт. с гранецентрированной решеткой Браве, где шары расположены по кубическому гранецентрированному закону. В четырехслойной — «топазовой» — плотнейшей упаковке

при том же расположении плоскостей симметрии (в слоях «г») центры инверсии оказываются не в слоях «к», а между ними. Однако в результате взаимодействий элементов симметрии приходим к той же голоэдрическои группе P6₃/mmc