7. Энтропия. Энтропия в обратимых и необратимых адиабатических процессах. Второе начало термодинамики.

Энтропия – функция состояния, полный дифференциал которой равен приведенной теплоте. Абсолютное ее значение невозможно определить.

Рассмотрим изменение энтропии в обратимых термодинамических процессах. Для таких процессов . Отсюда следует, что в обратимых процессах энтропия может как возрастать, так и убывать. Температура является положительной величиной. Поэтому при подводе теплоты к системе (dq>0) отношение dq/T, равное ds, будет больше нуля. Следовательно, в этом случае энтропия системы возрастает. Если же теплота отводится от системы (dq<0), то ds<0 и энтропия убывает.

Интегрируя уравнение для ds в пределах от начального состояния 1 до конечного 2, найдем, что энтропия рабочего тела изменится на величину

(5.13)

В обратимом адиабатном процессе dq=0. Поэтому из (5.13) имеем s₂—s₁=0 и s₂=s₁, то есть в обратимом адиабатном процессе энтропия постоянна (s=const).

Рассмотрим теперь, как изменяется энтропия в необратимых процессах. Пусть какой-либо произвольный цикл состоит из двух процессов: необратимого 1—а—2 и обратимого 2—b—1 (рис. 5.5). Такой цикл является необратимым. Выражение (5.12) для него будет иметь вид

(5.14)

Для обратимого процесса 2—b—1, согласно (5.13), имеем

(5.15)

Тогда выражение (5.14) запишется в виде

(5.16)

или

то есть в необратимом процессе значение интеграла меньше, чем изме­нение энтропии в конечном и начальном состояниях.

В дифференциальной форме выражение (5.16) имеет вид

,

Рис. 5.5. Необратимый цикл, который состоит из необратимого 1-a-2 и обратимого 2-b-1 циклов

и ли

(5.17)

Так же, как и (5.12), формула (5.17) представляет собой уравнение второго закона термодинамики для необратимых процессов. В общем случае для обратимых и необратимых процессов с учетом уравнений (5.8), (5.12) и (5.9), (5.17) можно записать

(5.18)

и

(5.19)

(5.20)

В приведенных выражениях знак равенства относится к обратимым, а знак неравенства — к необратимым процессам.

Второе начало термодинамики. При всех процессах, происходящих в макроскопической системе, система не может самопроизвольно переходить из более вероятного состояния в менее вероятное. Конечное состояние системы всегда будет или более вероятным, чем начальное, или по крайней мере будет иметь ту же вероятность и энтропию.

8. Закон возрастания энтропии. Статистический смысл энтропии. Границы применимости второго начала термодинамики, «тепловая смерть» Вселенной. Третье начало термодинамики (уравнение Нернста).

Закон возрастания энтропии – при всех процессах, происходящих в макроскопической системе, энтропия системы возрастает (необратимые процессы) или, в крайнем случае, остается неизменной (обратимые процессы).

Теорема Пригожина: при внешних условиях, препятствующих достижению системой равновесного состояния, стационарное состояние системы соответствует минимальному производству энтропии.

Статистический смысл энтропии. В состоянии равновесия и термодинамическая вероятность максимальна, и энтропия максимальна. Из этого можно сделать вывод, что между ними существует связь.

       Энтропия S – аддитивная величина: , где - сумма энтропий тел, входящих в систему.

       Вероятность сложного события, есть произведение вероятностей состояний:

,

где W₁ – первое состояние; W₂ – второе состояние.

       Аддитивной величиной является логарифм термодинамической вероятности:

.

         Поэтому Л. Больцман предложил:

,

(6.7.1)

где k – коэффициент Больцмана. С этой точки зрения энтропия выступает, как мера беспорядочности, хаотичности состояния.

       Например, в ящике черные и белые шары. Они порознь, есть порядок и W невелика. После встряхивания – шары перемещаются, W увеличивается и энтропия тоже. И сколько бы не встряхивать потом ящик, никогда черные шары не соберутся у одной стенки, а белые у другой, хотя эта вероятность не равна нулю.

       Связь между S и W позволяет несколько иначе сформулировать второе начало термодинамики: наиболее вероятным изменением энтропии является ее возрастание.

       Энтропия – вероятностная статистическая величина. Утверждение о возрастании энтропии потеряло свою категоричность. Её увеличение вероятно, но не исключаются флуктуации.

       На основе этих рассуждений Р. Клаузиус в 1867 г. и выдвинул гипотезу о тепловой смерти Вселенной (о ней сказано ранее).

       Л. Больцман один из первых опроверг эту гипотезу и показал, что закон возрастания энтропии – статистический закон, т.е. возможны отклонения.

       Российские физики Я.Б. Зельдович и И.Д. Новиков так же опровергли эту теорию и показали, что Р. Клаузиус не учел, что Вселенная не стационарна и в будущем не перейдет к одному состоянию, так как она эволюционирует, не остается статичной.

Тепловая смерть Вселенной - это теория, выдвинутая Р. Клаузиусом в 1865, согласно которой Вселенная рассматривается как замкнутая система, поэтому согласно второму началу термодинамики, энтропия Вселенной стремится к максимуму, в результате чего со временем в ней должны прекратиться все макроскопические процессы. Вспомним для начала, в чем заключается суть второго начала термодинамики: при протекании необратимых процессов в замкнутой системе энтропия системы возрастает. Для сравнения: в незамкнутых системах энтропия может как возрастать, так и убывать, а также оставаться без изменения. Вернемся к нашей Вселенной. Вселенная, по мнению, Клаузиуса, является, бесспорно, замкнутой системой, так как она не обменивается энергией с другими системами (ведь не существует никакой другой Вселенной вне нашей?) Как замкнутая система, Вселенная стремится к равновесному состоянию - состоянию с максимумом энтропии. Таким образом, все происходящие во Вселенной процессы должны рано или поздно затухнуть, прекратиться.

Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система.

или

где  — любой термодинамический параметр.

Третье начало термодинамики относится только к равновесным состояниям.

Поскольку на основе второго начала термодинамики энтропию можно определить только с точностью до произвольной аддитивной постоянной (то есть, определяется не сама энтропия, а только её изменение):

,

третье начало термодинамики может быть использовано для точного определения энтропии. При этом энтропию равновесной системы при абсолютном нуле температуры считают равной нулю.

9. Распределение молекул идеального газа по скоростям при тепловом движении в замкнутой системе (уравнение Максвелла). Средняя, среднеквадратичная и наиболее вероятная скорости молекул, и их связь с температурой. Экспериментальные проверки распределения Максвелла. Распределение Больцмана.

При выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории молекулам зада­вали различные скорости. В результате многократных соударений скорость каждой молекулы изменяется по модулю и направлению. Однако из-за хаотического движения молекул все направления движения являются равновероятными, т. е. в любом направлении в среднем движется одинаковое число молекул.

По молекулярно-кинетической теории, как бы ни изменялись скорости молекул при столкновениях, средняя квадратичная скорость молекул массой т₀ в газе, находящемся в состоянии равновесия при Т= const. остается постоянной и равной

Это объясняется тем, что в газе, находящемся в состоянии равновесия, устанавливается некоторое стационарное, не меняющееся со временем распределение молекул по скоро­стям, которое подчиняется вполне определенному статистическому закону. Этот закон теоретически выведен Дж. Максвеллом.

При выводе закона распределения молекул по скоростям Максвелл предполагал, что газ состоит из очень большого числа N тождественных молекул, находящихся в состоянии беспорядочного теплового движения при одинаковой температуре. Пред­полагалось также, что силовые поля на газ не действуют.

Закон Максвелла описывается некоторой функцией f(v), называемой функцией распределения молекул по скоростям. Если разбить диапазон скоростей молекул на малые интервалы, равные dv, то на каждый интервал скорости будет приходиться некоторое число молекул dN(v), имеющих скорость, заключенную в этом интервале. Функция f(v) определяет относительное число молекул dN(v)/N, скорости которых лежат в интервале от v до v+dv, т. е.

откуда

Применяя методы теории вероятностей. Максвелл нашел функцию f(v) — закон о распределеня молекул идеального газа по скоростям:

                                          (44.1)

Из (44.1) видно, что конкретный вид функции зависит от рода газа (от массы молекулы) и от параметра состояния (от температуры Т).

График функции (44.1) приведен на рис. 65. Так как при возрастании v множитель exp[–m₀v²/(2kT)] уменьшается быстрее, чем растет множитель v², то функция f(v), начинаясь от нуля, достигает максимума при v_B, и затем асимптотически стремится к нулю. Кривая несимметрична относительно v_B.

Относительное число молекул dN(v)/N, скорости которых лежат в интервале от v до v+dv, находится как площадь заштрихованной полоски на рис. 65. Площадь, ограниченная кривой распределения и осью абсцисс, равна единице. Это означает, что функция f(v) удовлетворяет условию нормировки

Скорость, при которой функция распределения молекул идеального газа по скоростям максимальна, называется наиболее вероятной скоростью. Значение наиболее вероятной скорости можно найти продифференцировав выражение (44.1) (постоянные множители опускаем) по аргументу v, приравняв результат нулю и используя условие для максимума выражения f(v):

Значения v=0 и v= соответствуют минимумам выражения (44.1), а значение v, при котором выражение в скобках становится равным нулю, и есть искомая наиболее вероятная скорость v_B:

                                                              (44.2)

Из формулы (44.2) следует, что при повышении температуры максимум функции распределения молекул по скоростям (рис. 66) сместится вправо (значение наиболее вероятной скорости становится больше). Однако площадь, ограниченная кривой, оста­ется неизменной, поэтому при повышении температуры кривая распределения молекул по скоростям будет растягиваться и понижаться.

Средняя скорость молекулы <v> (средняя арифметическая скорость) определяется по формуле

Подставляя сюда f(v) и интегрируя, получаем

                                                         (44.3)

Скорости, характеризующие состояние газа: 1) наиболее вероятная 2) средняя 3) средняя квадратичная (рис. 65). Исходя из распределения молекул по скоростям

                                                                      (44.4)

можно найти распределение молекул газа по значениям кинетической энергии . Для этого перейдем от переменной v к переменной =m₀v²/2. Подставив в (44.4) v=  и dv= d , получим

где dN() — число молекул, имеющих кинетическую энергию поступательного движе­ния, заключенную в интервале от  до  + d.

Таким образом, функция распределения молекул по энергиям теплового движения

Средняя кинетическая энергия <> молекулы идеального газа

т. е. получили результат, совпадающий с формулой (43.8).

Экспериментальные проверки распределения Максвелла.

Первым экспериментальным подтверждением существования распределения молекул по скоростям можно считать результаты опыта Штерна, описанного в параграфе 2.3. Но точность этого опыта была недостаточной для установления конкретного вида распределения.

Прямые измерения скорости атомов ртути в пучке были выполнены в 1929 году Ламмертом.

Два диска 1, насаженные на общую ось, имели радиальные прорези 2, сдвинутые друг относительно друга на угол . Напротив щелей находилась печь 3, в которой нагревался до высокой температуры легкоплавкий металл. Разогретые атомы металла, в данном случае ртути, вылетали из печи и с помощью коллиматора 4 направлялись в необходимом направлении. Наличие двух щелей в коллиматоре обеспечивало движение частиц между дисками по прямолинейной траектории 5, параллельной их оси. В установке Ламмерта в дисках было сделано множество щелей (они на рисунке не изображены) с целью увеличения интенсивности прошедшего пучка. Далее атомы, прошедшие прорези в дисках, регистрировались с помощью детектора 6. Вся описанная установка помещалась в глубокий вакуум.

     При вращении дисков с постоянной угловой скоростью , через их прорези беспрепятственно проходили только атомы, имевшие скорость :

     

,

(5.75)

     где - расстояние между вращающимися дисками.

     Изменяя угловую скорость вращения дисков можно было отбирать из пучка молекулы, имеющие определенную скорость , и по регистрируемой детектором интенсивности судить об относительном содержании их в пучке.

     Таким способом удалось экспериментально проверить статистический закон распределения молекул по скоростям. Позже, когда при создании ядерного оружия возникла необходимость выделения нейтронов с определенной кинетической энергией, подобная схема была применена в устройстве, названным нейтронным монохроматором, позволяющим получать энергетические спектры нейтронов.

     Несколько иначе был организован эксперимент по определению распределения по скоростям для атомов цезия, выполненный в 1947 году немецким физиком-экспериментатором Иммануэлем Эстерманом (1900 - 1973) совместно с О. Симпсоном и Штерном. На рис. 5.7. приведено схематическое изображение опыта Эстермана. Пучок атомов цезия вылетал через отверстие в печи 1 с некоторой скоростью и под действием силы тяжести начинал двигаться по параболе. Атомы, прошедшие через узкую щель в диафрагме 2, улавливались детектором 3, который можно было располагать на различных высотах .