88.Аминокислоты. Структура. Номенклатура. Хим. Свойства.

Аминокислоты – орг. Соединения, в молекулах которых содержатся аминогруппа NH2 и карбоксильная группа COOH. Их можно рассматривать как производные карб. Кислот, получивщиеся замещением атомов Н аминогруппами. Названия производятся от названия соответствующей кислоты с добавлением приставки амино. Но некоторые имеют исторически сложившиеся названия (глицин, аланин).

NH2 – CH – COOH

|

R

По расположению аминогруппы различают α-аминокислоты (аминогруппа находится у первого атома С от первой карбоксильной гр), β –амк и др.

CH3 – CH - COOH H2N – CH2 – CH2 – COOH

|

NH2 β-аминопропионова к-та

α-аминопропионовая кислота

амк – бесцветные кристаллические в-ва, хорошо растворимы в воде. Классификация по пищевой ценности:

• Заменимые

• Незаменимые (вал, лей, и лей, фен)

По хим природе

• неполярные (гидрофобные)

• полярные (незаряженные)

• полярные (заряженные) + лиз, арг, гис; - глу к-та; полярн – SH,OH

СООН

|

H2N − − Н L кислота

|

R

R

|

H − − NН2 L к-та с возрастом все L прквращаются в D

|

COOH

По взаимному расположению N и СООН. N справа - D. Слева – L.

R/S COOH

|

H − − NH2 R

|

CH3

R – CH – COOH + NaOH → - C - OONa

| + CH3OH → R – CH – COO^-

NH2 HCl |

NH₂Cl

+ H2SO4 → R – CH - COOH

|

NH3HSO4

Спец. Св-ва

R – CH – COOH + H⁺ = R – CH - COOH

| |

NH2 NH3⁺

+OH = R – CH – COO^-

NH2

89. -Аминокислоты, классификация стереохимия, кислотно-основные свойства, особенности химического поведения. Пептиды, пептидная связь. Разделение аминокислот и пептидов.

α-Аминокислоты. В состав белков входит около 20 различных α-аминокислот, имеющих общую формулу R- CH(NH₂)-COOH и отличающихся только радикалом R. В номенклатуре α-аминокислот прочно привились тривиальные названия: Н- глицин; СН₃- аланин; (СН₃)₂СН – Валин; НОСН₂- серин; НSСН₂-цистеин; НООС-СН₂ – аспарагиновая кислота; НООС-СН₂-СН₂- глутаминовая кислота; Н₂NCO-СН₂- аспарагин; Н₂NСН₂СН₂СН₂СН₂- лизин

Классификация основывается на нескольких принципах. В зависимости от строения радикала различают алифатические, ароматические (фенилаланин, тирозин) и гетероциклические (гистидин) аминокислоты. По кислотно-основным свойствам аминокислоты делятся на нейтральные – с равным числом амино- и карбоксильных групп(таких большинство), кислые – с дополнительной карбоксильной группой (аспарагиновая и глутаминовая кислоты) и основные с дополнительной аминогруппой (лизин).

Современная рациональная классификация аминокислот основана на полярности радикалов, т.е. способности их к взаимодействию с водой. Она включает 4 класса аминокислот: 1) неполярные (гидрофобные) (аланин, валин, лейцин и др); 2) полярные (гидрофильные) незаряженные ( глицин, серин и др); 3) отрицательно заряженные (аспарагиновая кислота, глутаминовая кислота); 4) положительно заряженные при физиологических значениях рН ( лизин, аргинин, гистидин).

В молекулах всех α-аминокислот, кроме глицина, атом углерода в α-положении содержит четыре различных заместителя, т.е. является ассиметрическим. Благодаря центру хиральности α-аминокислоты могут существовать в виде двух оптически равных энантиомеров: к D-ряду принадлежат соединения, у которых аминогруппа расположена в проекционной формуле Фишера справа, и к L-ряду – у которых она слева. В состав белков животных организмов входят аминокислоты только L-ряда. D-аминокислоты встречаются в составе белков микроорганизмов и некоторых пептидных антибиотиков.

СООН СООН

Н┼NH2 Н2N ┼ H

R R

D-аминокислоты L-аминокислоты

Кислотно-основные свойства.

α-аминокислоты являются амфотерными соединениями. Это обусловлено наличием в одной молекуле основной (NH2) и кислотной (СООН) групп. Однако привычное написание аминокислот как соединений, содержащих амино- и карбоксильную группы

RСН( NH2)СООН, является условным и не отрапжает их истинного строения. И в кристаллическом состоянии, и в среде, близкой к нейтральной, аминокислоты существуют в виде внутренней соли – диполярного иона, называемого также цвиттер-ионом. В сильнокислой среде (рН 1-2) в аминокислотах полностью протонирована аминогруппа и не диссоциирована карбоксильная группа. В сильнощелочной среде (рН =10-12), напротив, свободна аминогруппа и полностью ионизирована карбоксильная:

Кислая среда Нейтральная среда Щелочная среда

Н⁺ НО^-

R-СН-СООН ↔ R-СН-СОО^- ↔ R-СН-СОО^-

| НО^- | Н⁺ |

NH₃⁺ NH₃⁺ NH₂

Катионная форма диполярный ион анионная форма

Для каждой аминокислоты существует определенное значение рН, называемое изоэлектрической точкой, при котором содержание диполярного иона максимально. Для алифатических аминокислот это значение составляет 6,0, т.е. находится в слабокислой области. Кислотно-основные свойства аминокислот обуславливают возможность разделения и идентификации их методами ионообменной хроматографии и электрофореза.

Под действием электрического токаони мигрируют к аноду или к катоду в зависимости от рН среды. Если этот процесс проводят на хроматографической бумаге или в гелях, то он называется электрофорезом.Этот метод часто применяется для идентификации и разделения аминокислот.

Химические свойства.

α-аминокислоты являются амфотерными соединениями. Это обусловлено наличием в одной молекуле основной (NH2) и кислотной (СООН) групп.

С сильными кислотами аминокислоты образуют соли по аминогруппе:

+

Н₂NCH₂COOH + HCI = [Н₃NCH₂COOH] CI^-

глицин гидрохлорид глицина

Со щелочами аминокислоты образуют соли по карбоксильной группе.

RСНСООН + NaOH = RСНСОО^– Na⁺

| |

NH2 NH2 натриевая соль

α-аминокислоты

В других реакциях аминокислот также может участвовать либо одна, либо другая их функциональная группа.

Реакции по карбоксильной группе:

1. Реакция этерефикации:

NH3 H+

СН₃СНСООН + CH₃OH → CH₃CHCOOCH₃ → CH₃CHCOOCH₃

| -Н₂О | -NH₄CI |

NH₂ NH₃CI NH₂ метиловый эфир

Аланин Гидрохлорид метиловогоэфира аланина

аланина

2. Реакция декарбоксилирования, с образованием аминов.

t

H₂N-CH₂-COOH → H₂N-CH₃ + СО₂

Реакции по аминогруппе:

1. Аминокислоты подвергаются N-ацилированию по реакции Шоттена-Баумана, когда аминогруппа не протонирована:

NaOH

H₂N-CH₂-COOH + CH₃COCI → СН₃СО-NH-CH₂-COOH + NaCI + Н₂О

глицин ацетилхлорид N-ацетилглицин

CH₃I

2. H₂N-CH₂-COOH → (СН₃)₂N-CH₂-COOH

3. реакция дезаминирования с азотистой кислотой, используя данный метод можно количественно определить аминокислоты по объему выделившегося азота:

RСНСООН + HNO₂ = RСНСООН + N₂ + Н₂О

| |

NH₂ ОН

4. Несмотря на то, что аминокислоты являются амфотерными соединениями, они могут быть оттитрованы щелочью по методу Серенсена

RСНСООН + СН₂→^О RСНСООН + N₂ + Н₂О

| |

NH2 NНСН₂ОН

N-гидроксиметильное

Производное аминокислоты

Реакции с одновременным участием амино- и карбоксильной групп.

АМК могут реагировать друг с другом с мобразованием пептидов:

O O

|| ||

H2N-CH2-C-OH + NH2-CH2-C-OH→ H2N-CH2-C- N-CH2-COOH + H2O

|| |

O H

глицилглицин

При гидролизе пептидов получаются исходные аминокислоты.