Общая схема аддиционной полимеризации

J  J* - активный центр

J* + M  JM* (инициирование)

JM* + nM  J(M)_nM* (рост цепи)

J(m)n m*  неактивный полимер (обрыв цепи)

Основная роль катализаторов и инициаторов полимеризации – создание активных центров, с помощью которых осуществляются акты роста цепи, т.е. раскрытие кратной (обычно двойной) связи в молекуле (С=С, С=О, С=N и т.д.) или раскрытие циклического соединения, состоящего из трех или более атомов.

Основные отличия ионной полимеризации от радикальной:

Скорость ионной полимеризации и строение образующихся макромолекул зависит от природы реакционной среды – её полярности и сольватирующей способности. (В случае радикальной полимеризации природа растворителя не влияет на кинетику, но влияет на молекулярную массу из-за возможности участия растворителя в реакциях передачи или обрыва цепи).

Существенное влияние природы ионного инициатора на закономерности полимерообразования. (В радикальной полимеризации природа радикального инициатора влияет только на скорость их разложения, после того, как образовался свободный радикал R, находящийся на конце растущей макроцепи, строение которой не зависит от природы инициатора).

При ионной полимеризации, возможно, синтезировать полимеры с заданной молекулярной массой и узким ММР, а также стереорегулярные полимеры.

Многие реакции ионной полимеризации протекают без обрыва кинетической цепи, т.е. приводят к образованию живущих полимеров.

Ионная полимеризация по сравнению с радикальной характеризуются более низкими энергиями активации, что приводит к менее заметному влиянию температуры на скорость образования полимера.

Могут полимеризоваться мономеры, содержащие связи С=О, CN, циклические (чаще гетероциклические), кроме С=С, СС.

В зависимости от условий проведения полимеризации (полярности среды, сольватирующей способности растворителя, температуры, концентрации активных центров) растущие активные центры могут находиться в виде:

Скорость полимеризации растет с переходом от структуры (1) к структуре (5). Наиболее высока скорость полимеризации, если активные центры представляют собой свободные ионы, т.е. они обладают максимальным положительным или отрицательным зарядами.

Константы скорости роста цепи при полимеризации стирола в зависимости от вида активного центра

Радикальная полимеризация	Т,С	Кг, м3/(мольс)
	20	0,035
Анионная полимеризация
Ионные пары	25	0,080
Свободные ионы	25	650
Катионная полимеризация
Ионные пары	25	0,017
Свободные ионы	15	3500

Ряд активности для карбанионов алкильного ряда

(CH₃)₃C^¯  н-C₄H₉^¯ (CH₃)₂CH^¯

н-C₃H₇^¯  C₂H₅^¯  CH₃^¯

Инициирование анионной полимеризации

Синтез монофункциональных анионных инициаторов - алкилов щелочных металлов

.

Наиболее распространенным инициатором этого типа является бутиллитий. Характерной особенностью, оказывающей влияние на активность алкиллития как катализатора анионной полимеризации является склонность к ассоциации в углеводородных растворителях и образованию n-меров.

Склонность алкиллития к ассоциации в углеводородных растворителях и образованию n-меров.

Алкил	n
н-бутиллитий	6	гексамер
втор-бутиллитий	4	тетрамер
трет-бутиллитий	4	тетрамер
полистироллитий	2	димер
полизопрениллитий	4	тетрамер

Активной является неассоциированная форма инициатора, концентрация которой определяется равновесием:

[н-C₄H₉Li] н-C₄H₉Li + [н-C₄H₉Li]_n-1

С молекулой мономера взаимодействует неассоциированная форма инициатора.

Энергия активации побочных реакций, в том числе переноса цепи на растворитель, имеющего подвижный атом водорода (толуол) выше, чем энергия активации роста цепи. Поэтому для подавления побочных процессов понижают температуру полимеризации.

Для анионной полимеризации характерна высокая действующая концентрация активных частиц. В пределе она может быть равна исходной концентрации инициатора. Общая кинетическая картина анионной полимеризации осложнена множественностью форм существования активных центров. (Разная степень диссоциации, сольватации, образования ассоциатов, ионных тройников типа Р^, Ме⁺, Р^). Поэтому даже в случае живущих полимеров при быстрой стадии инициирования, когда суммарная концентрация растущих цепей равна исходной концентрации инициатора (С₀) общая скорость роста цепи (V_р) редко описывается простым уравнением: