25.Ефекти вищого порядку у спектрах ямр.
Спотворення, що спостерігаються у спектрах ЯМР при взаємодії магнітних ядер з малою різницею хімічних зміщень, наз ефектами вищих порядків. Мультиплети вищих порядків мають мають особливість, що в загальному випадку значення хімічного зміщення піка не збігається з центром мультиплету, а визначити величину КССВ із спектра можна не завжди.
Ефекти вищих порядків призводять до ускладнення спектрів ЯМР, але у випадках, коли спотворення мультиплетів не дуже значні,ці ефекти допомагають уточнити віднесення сигналів, що взаємодіють. Це можливо внаслідок того, що викривлення мультиплетів обох ядер, що взаємодіють, іде назустріч одне одному. Наприклад, внутрішні компоненти цих мультиплетів зростають, а зовнішні зменшуються. Тосу якщо в спектрі ПМР невідомої сполуки існують два зустрічні і однаково спотворені мультиплети, то вони відповідають протонам, що взаємодіють. Спотворення мультиплетів ще називають «ефектом даху».
26.Залежність кссв від геометрії молекул. Формула Карплуса.
КССВ відображають ефективність перенесення інформації про орієнтацію спіна одного з магнітних ядер на інші магнітні ядра. Оскільки цей процес відбувається за участю електронів( які утворюють хім. зв’язки), то величина КССВ відображає певні властивості зв’язків, зокрема їхню кратність і взаємну орієнтацію у просторі. Тому, якщо є КССВ і структура молекули, можна робити висновки про просторову будову.
Гемінальні КССВ – це константи 2JHH. Найчастіше трапляються у фрагменті СН2.
Наявність електроноакцепторних замісників поруч з метиленовою групою зменшує КССВ на 3-5 Гц. Гемінальна КССВ може проявлятися між протонами метиленових груп у хоральних сполуках, навіть якщо можливе вільне обертання відповідних фрагментів.
КССВ ядер через три хімічні зв’язки наз. Віцинальними.Величини констант 3JHH в діапазоні 0-20 Гц (знак зазвичай позитивний). Зустрічаються у сполуках практично усіх типів – ароматичних, гетероциклічних, аліфатичних, ациклічних. Віцинальні КССВ великі. На них впливають електронні і стереохімічні особливості молекули. Для аліфатичних сполук (за Карплусом) КССВ залежать від величини двогранного кута θ між площинами, в яких лежать зв’язки С-Н.
З
алежність
Віцинальної КССВ від торсійного кута
Н-С-С-Н
Аналітично залежність віцинальної КССВ від торсійного кута у фрагменті Н-С-С-Н у найпростішому випадку виражається формулою Карплуса:
3JHH= А+Вcosδ+Ccos 2δ
A,B,C- емпіричні параметри. Вимірювання віцинальної КССВ дозволяє знайти просторову орієнтацію протонів, між якими віцинальна спін-спінова взаємодія. В ароматичних сполуках величини віцинальних КССВ визначаються розмірами циклу та наявністю гетероатомів. Збільшення циклу зумовлює збільшенню КССВ. Так для п’ятичленних циклів КССВ-4-6Гц, 7-членних-10-12Гц.
Далекими наз КССВ, що передаються через 4 чи більше хім. зв’язків. У насичених системах 4JHH мають помітні значення тільки в молекулах із жорсткою структурою, коли хім. зв’язки лежать в одній площині, а їх конформація нагадує W.Звичайне значення цих констант 1-3 Гц.