16. Магнітно-анізотропні групи, їх вплив на навколишні ядра. Кільцеві ароматичні токи, їх вплив на резонанс навколишніх ядер.

Існують групи атомів, що утворюють спільні молекулярні електронні орбіта лі, що охоплюють декілька атомів. У цих областях підвищеної електронної густини у зовнішньому магнітному полі можлива поява електронних струмів, що охоплюють значний простір. Форма магнітного поля таких струмів не сильно відрізняється від форми поля, що виникає в електронній оболонці окремого атома, просто розміри такого поля є значно більшими. Оскільки магнітне поле, що виникає, не є ізотропним, то функціональні групи, в яких виникають такі міжатомні електронні струми, називають магнітно-анізотропними. Якщо така група входить до складу органічної сполуки, то, залежно від її орієнтації, сигнали розміщених у просторі поруч з нею магнітних ядер можуть бути зміщеними як у сильне, так і в слабке магнітне поле. Магнітно-анізотропними є групи з кратними хімічними зв’язками: С=О, С=N, COOR тощо. Деяка анізотропія є навіть у зв’язку С–С.

Для якісної оцінки дії магнітно-анізотропних груп на сусідні магнітні ядра можна, представити їх у вигляді певним чином орієнтованого точкового магнітного диполя. У цьому випадку внесок в екранування магнітного ядра, що знаходиться поряд з магнітно-анізотропною групою, за рахунок магнітної анізотропії можна розрахувати за формулою Мак-Коннела:

Δδ_і = Δχ(3cos²θ_i – 1)/r_i³ (1)

Де r – відстань від і-го магнітного ядра точкового магнітного диполя (зберігається з центром магнітної анізотропії функціональної групи);

Θ – кут між напрямком кратного зв’язку магнітно-анізотропної групи і напрямком на і-те ядро.

Величина ступеня магнітної анізотропії Δχ визначається як

Δχ = χ^║ - χ┴ (2)

Де χ^║ і χ┴ - величини магнітних сприйнятливостей у паралельному і перпендикулярному напрямках до хімічного зв’язку у функціональній групі.

З формули (1) видно, що вплив магнітного диполя швидко зменшується з відстанню. Тому магнітно-анізотропні групи впливають в основному на ядра, що розміщені поблизу від них. З формули також видно, що константа екранування Δδ_і може мати різний знак, оскільки знак чисельника залежить від величини кута. Якщо 3cos²θ_i = 1, то чисельник дорівнює нулю і Δδ_і = 0. Це має місце в тому випадку, коли θ = 54°44’. Такий кут називають магічним. При такому куті змінюється знак поля магнітного диполя. Магнітне поле, що наводиться магнітним диполем, можна уявити у вигляді двох співвісних конусів, усередині кожного з яких наводиться поле з однаковим знаком. Кут при вершині конуса дорівнює 54°44’*2 = 109°28’. Такі конуси називають конусами анізотропії функціональних груп.

Нижче наведені конуси анізотропії найпоширеніших функціональних груп:

16. Використання хімічного зсуву в структурних дослідженнях. Кореляційні таблиці хімічних зсувів, типові (характеристичні) значення хімічних зміщень для спектроскопії на ядрах 1н та 13с.

Для з’ясування будови хімічних сполук почалися роботи з систематизації хімічних зсувів, знайдених для магнітних ядер окремих структурних фрагментів. Як результат таких робіт з’явилися численні кореляційні діаграми, що дозволяли передбачати приблизні зімічні зсуви магнітних ядер сполук, знаючи їхні структурні формули.

Але діаграми коритуватися досить тяжко, тому користуються таблицями структуно-хімічних зсувів. В них розміщенні структурні формули фрагментів органчних молекул та притаманні їм величини хімічних зсувів. Оскільки хімічні зсуви визначаються здебільшого найближчим оточенням, то знайдені за допомогою даних таблиць величини дозволяють досить добре віднести сигнали у більшості хімічних сполук.

ХІМІЧНІ ЗСУВИ СИГНАЛІВ ЯМР ¹Н

ХІМІЧНІ ЗСУВИ СИГНАЛІВ ЯМР ¹³С