1.Предмет молекулярной физики. Основные экспериментальные факты, свидетельствующие о дискретном строении вещества. Тепловое движение с точки зрения молекулярных представлений

Молекулярная физика изучает физические свойства макроскопических систем. Предметом её изучения являются молекулярные формы движения больших совокупностей молекул.

Системой называют конечную область пространства с находящимися в ней физическими объектами исследования.

Граница системы может быть как материальной (стенки сосуда), так и воображаемой; неподвижной или движущейся; проницаемой или непроницаемой. Система характеризуется не только особенностями своей границы, но и физическими или химическими свойствами вещества, находящегося в занимаемой системой области пространства .

Макроскопическими системами называют системы, содержащие большое количество физических объектов. Термодинамические макроскопические системы содержат большое количество молекул (атомов, ионов). Различают разные виды термодинамических систем (ТС): закрытые, открытые, адиабатные и изолированные .

Закрытые ТС это системы, не обменивающиеся веществом с другими системами.

Открытые ТС это системы, обменивающиеся веществом и энергией с другими системами.

Адиабатные ТС это системы, в которых нет теплообмена с другими системами.

Изолированные ТС это системы, не обменивающиеся с другими системами ни энергией, ни веществом.

Для описания макросистем в молекулярной физике используют основные параметры состояния — температуру, давление, объём. Любое теоретическое описание реальных систем возможно только на основе той или иной модели, в которой учитывают определённые особенные свойства, а второстепенными пренебрегают. В молекулярной физике рассматривают следующие основные модели: идеальный газ, реальный газ, идеальная жидкость, реальная жидкость, твердое тело, плазма.

Макросистемы могут находиться в равновесном и неравновесном состоянии.

Равновесными состояниями называют такие, при которых макроскопические величины, описывающие поведение изолированной системы, остаются неизменными во времени и одинаковыми в пространстве.

В неравновесном состоянии макровеличины, характеризующие состояние системы, изменяются в пространстве и во времени, при этом в системе возникают потоки вещества и энергии (явления переноса).

Неравновесные состояния сложных систем изучают, используя методы физической кинетики.

Макроскопические системы могут быть линейными и нелинейными. В слабо неравновесных состояниях, где градиенты величин малы, переносимые потоки и силы, вызывающие их, линейно зависят от градиентов. В сильно неравновесных состояниях, где градиенты величин велики, потоки являются более сложными функциями градиентов.

При изучении состояния систем используют термодинамический и статистический подходы .

Термодинамический подход. Систему рассматривают без учета её внутренней структуры. При этом используют понятия и величины, относящиеся к системе в целом. Например, идеальный газ в состоянии равновесия характеризуют объёмом, давлением и температурой (V, P и T). Экспериментально устанавливают связь между этими величинами. Для термодинамического подхода характерно использование термодинамических потенциалов для описания систем, находящихся в равновесном или слабо неравновесном состоянии. Для сильно неравновесных нелинейных систем описание состояния через потенциалы невозможно.

Статистический подход. Динамическое описание системы, содержащей большое число частиц, невозможно .Для изучения макросистем применяют статистические методы, использующие понятия и величины, относящиеся не к отдельным частицам, а к большим совокупностям частиц. Законы поведения совокупностей большого числа частиц, использующие статистические методы, называются статистическими закономерностями. Эти закономерности, как и величины, описывающие состояние системы, зависят от того, в каком состоянии находится система: равновесном или неравновесном.

Дискретное строение вещества

Все вещества состоит из частиц (атомов и молекул). Молекулы (атомы) всех тел находятся в непрерывном хаотическом движении и взаимодействуют друг с другом с силами, имеющими электрическую природу. Гравитационное взаимодействие между частицами пренебрежимо мало.

Количество молекул в окружающих нас телах очень велико, а размеры частиц очень малы.

Беспорядочное движение частиц, из которых состоят вещества, называется тепловым движением. При контакте двух тел вследствие этого движения наблюдается взаимное проникновение частиц одного тела в другое, называемое диффузией. Быстрее всего диффундируют газы, медленнее всего – твердые тела.

Броуновское движение – это хаотичное движение мелких частиц под действием молекул окружающей среды. Характер этого движения зависит от вида жидкости, размера и формы частиц и не зависит от вещества частицы. Чем больше температура, тем больше скорость броуновского движения. Причина этого движения – нескомпенсированность импульсов, которые получает частица со стороны молекул окружающей среды.

2.Масштабы физических величин в молекулярной теории. Массы и размеры молекул. Число Авогадро. Особенности межмолекулярного взаимодействия.

Чтобы не пользоваться многозначнымицифрами с большим числом нулей после нуля целых и запятой, договорились измерять массы атомов и молекул в единицах самого легкого атома — атома водорода Н j (нижний индекс — номер элемента в таблице Менделеева, верхний — атомный вес), состоящего из одного протона и одного электрона. Заглянув в таблицу физических величин, можно узнать, что масса протона тр = 1,67265 • 10~27 кг (1,67265- 10~24г), а масса электрона в 1836 раз меньше. Первоначально атомные веса записывались в периодической таблице Менделеева в единицах массы HJ как целые числа. Дробные же значения атомных весов в современной таблице Менделеева связаны с тем, что, во-первых, за счет разного числа нейтронов в ядре существуют изотопы одного и того же элемента (например, помимо водорода, называемого протием, существуют еще дейтерий Н2 и менее устойчивый тритий Н]), которые в природе образуют смесь; во- вторых, небольшое отклонение атомного веса от целого числа даже для одного чистого изотопа связано с особенностями атомного ядра, в котором помимо целого числа протонов и нейтронов (имеющих, кстати, не совсем совпадающие массы) необходимо учитывать энергию их связи. В наших простых расчетах мы не будем учитывать эти «тонкости», полагая для удобства атомные веса целыми числами. Отметим только, что теперь вместо массы Hj пользуются несколько уточненной единицей элементарной массы: согласно международному соглашению 1961 года за нее принимают 1/12 часть массы атома углерода С162, которая равна то= 1,660565- 10"27 кг = 1,660565- 10"24 г. Атомные и молекулярные веса определяются в единицах т0 как М = т/т0, где т — масса данного атома или данной молекулы.

Количество вещества

В качестве единицы количества какого-либо вещества договорились брать столько граммов этого вещества, сколько единиц в его молекулярном весе. Эту порцию вещества называют грамм-молекулой или просто молем. Эту величину обозначают Мо (Мо = М • 1 г). Для водорода М0(Н2) = 2 г, для воды М0(Н2О) = 18 г, для кислорода М0(О2) = 32 г, для меди М0(Си) = 64 г. По построению этой величины ясно, что все грамм-молекулы разных веществ содержат одно и то же количество молекул. Это количество называют числом Авогадро в честь итальянского физика Амедео Авогадро, который в 1811 году сформулировал газовый закон, согласно которому в равных объемах, занимаемых различными разреженными газами при одинаковом давлении и равной температуре, содержится одинаковое количество молекул, непосредственно вытекающий из развиваемых нами представлений (см. §8). Так как масса одной молекулы равна

Подставляя сюда величину элементарной массы , получим (более точные расчеты дают величину ).

Размеры молекул

В молекулярной физике главные «действующие лица» — это молекулы, невообразимо маленькие частицы, из которых состоят все на свете вещества. Ясно, что для изучения многих явлений важно знать, каковы они, молекулы. В частности каковы их размеры.

Когда говорят о молекулах, их обычно считают маленькими упругими твердыми шариками. Следовательно, знать размер молекул значит знать их радиус.

Несмотря на малость молекулярных размеров, физики сумели разработать множество способов их определения. В «Физике 9» рассказывается о двух из них. В одном используется свойство некоторых (очень немногих) жидкостей растекаться в виде пленки толщиной в одну молекулу. В другом размер частицы определяется с помощью сложного прибора — ионного проектора.

Существует, однако, очень простой, хотя и не самый точный, способ вычисления радиусов молекул (или атомов) Он основан на том, что молекулы вещества, когда оно находится в твердом или жидком состоянии, можно считать плотно прилегающими друг к другу. В таком случае для грубой оценки можно считать, что объем V некоторой массы m вещества просто равен сумме объемов содержащихся в нем молекул. Тогда объем одной молекулы мы получим, разделив объем V на число молекул N.

Число молекул в теле массой m равно, как известно, , где М — молярная масса вещества N_A — число Авогадро. Отсюда объем V₀ одной молекулы определяется из равенства

.

В это выражение входит отношение объема вещества к его массе. Обратное же отношение есть плотность вещества, так что

.

Плотность практически любого вещества можно найти в доступных всем таблицах. Молярную массу легко определить, если известна химическая формула вещества.

Объем одной молекулы, если считать ее шариком, равен , где r - радиус шарика. Поэтому

.

откуда мы и получаем выражение для радиуса молекулы:

.

Первый из этих двух корней — постоянная величина, равная ≈ 7,4 · 10^-9 моль^1/3, поэтому формула для r ринимает вид

.

Например, радиус молекулы воды, вычисленный по этой формуле, равен r_В ≈ 1,9 · 10^-10 м.

Описанный способ определения радиусов молекул не может быть точным уже потому, что шарики нельзя уложить так, чтобы между ними не было промежутков, даже если они соприкасаются друг с другом. Кроме того, при такой «упаковке» молекул- шариков были бы невозможны молекулярные движения. Тем не менее вычисления размеров молекул по формуле, приведенной выше, дают результаты, почти совпадающие с результатами других методов, несравненно более точных.

Особенности межмолекулярного взаимодействия.

Индукционные взаимодействия

Отдельно от электростатических сил в рамках классических представлений можно рассматривать явление индукции. В случае точечного диполя и нейтральной молекулы, не обладающей постоянным электрическим моментом, электрическое поле E_ext диполя индуцирует небольшое перераспределение заряда в форме противоположно направленного дипольного момента:

Энергия индуцированного диполя задается взаимодействием индуцированного дипольного момента с приложенным полем за вычетом энергии, необходимой для создания диполя в поле. В индукционном взаимодействии участвует много тел, т.е. индуцированный дипольный момент зависит от всех постоянных, а также от всех индуцированных дипольных моментов.

Поскольку поляризуемость имеет порядок молекулярного размера, можно заключить, что энергия индукционного взаимодействия может быть по величине одного порядка с C/dip - dip на расстояниях, сравнимых с молекулярным размером, тогда как постоянные дипольные моменты доминируют на больших расстояниях.

Типичные значения поляризуемостей приведены в табл. Бензол, имеющий систему делокализованных р-связей, обладает очень высокой поляризуемостью. Очевидно, что чем больше молекула, тем больше наведенные дипольные моменты, которые она может приобрести под влиянием небольших полярных молекул, например молекул воды. Дипольный момент молекулы в растворе не является строго определенной величиной. Если сделать приблизительную оценку для молекулы воды в водном растворе, то обнаружится, что дипольный момент увеличивается от 1.85 Д в газовой фазе до ~2.3 Д в растворе. Такое увеличение "эффективного" или полного дипольного момента оказывает огромное влияние на свойства жидкой воды. Приближенная оценка показывает, что индукционные взаимодействия в жидкой воде увеличивают температуру кипения на 100°!

Поляризуемость некоторых небольших молекул:

H2O	1.5	Не	0.20
CO2	2.9	Ar	1.63
со	2.0	Xe	4.0
Глицин	5.9	H2	0.81
C6H6	10.6	Cl2	4.6
C2H4	4.3

Дисперсионные взаимодействия

Дисперсионные силы имеют квантово-механическую природу, но их можно интерпретировать с помощью более простых концепций. Электроны в молекуле движутся быстрее ядер, и электрическое поле изменяется под влиянием окружающих молекул. Однако флуктуации электронной плотности молекулы происходят независимо от окружения; другими словами, флуктуации существуют также и в вакууме. Вследствие этого появляются мгновенные диполи, которые, в свою очередь, генерируют электрическое поле. В случае двух атомов аргона эти два поля взаимодействуют аналогично индукционным взаимодействиям, приводя к притяжению. Движение электронов становится согласованным, что является источником дисперсионной энергии. Дисперсионные взаимодействия присутствуют всегда; например, они ответственны за притяжение между атомами благородных газов. Величина дисперсионного взаимодействия между двумя молекулами приблизительно пропорциональна произведению их поляризуемостей.

Как и в случае индукционных взаимодействий, для дисперсионных взаимодействий можно ввести члены более высокого порядка. Однако основной вклад дает член, пропорциональный Ilr⁶. Зависимость Xlr⁶ выполняется на промежуточных расстояниях, при больших расстояниях необходимо учитывать тот факт, что электроны не могут мгновенно отвечать на изменения поля, что приводит к эффекту запаздывания. Запаздывание изменяет зависимость первого члена дисперсионной энергии от расстояния на ~ Xlr¹.

Роль дальнодействующих взаимодействий CT_eI_ej CTind и CZdi_s зависит от природы изучаемой системы. Дисперсионные взаимодействия доминируют между атомами благородных газов.

Это же справедливо для димеров СО, где дипольный момент мономера оказывается близок к нулю. Для полярных молекул электростатическое взаимодействие сильнее, нежели индукционное, как это видно из табл. для воды и аммиака. Кроме того, для аммиака характерны дисперсионные взаимодействия, которые являются главным источником энергии притяжения в димере. Вклады притяжения в энергию димера при условии компенсации энергий притяжения и отталкивания:

Система	CZeie	CZind	CZdis	CZbond
Ar	О	0	-1.2	-
Xe	о	0	-1.9	-
СО	"0	"0	-1.4	343
HCl	-0.2	-0.07	-1.8	431
NH3	-6.3	-0.9	-13.0	389
H2O	-16.0	-0.9	-5.3	464

Zbond - энергия связи

Дисперсионные взаимодействия всегда создают притяжение между двумя неполярными молекулами углеводородов, а также между молекулами воды и углеводорода. Поверхностное натяжение на границе вода-воздух равно примерно 70 мН/м, в то время как на границе вода-углеводород межфазное натяжение ниже почти в два раза. Причина этого различия - дисперсионные взаимодействия. Различие в свойствах катионных и анионных ПАВ также часто объясняют разницей в индукционных и дисперсионных силах взаимодействия. Катионное ПАВ с сильно поляризующимся противоионом будет отличаться по свойствам от ПАВ с противоинами ОН" или СГ. Например, KKM хлорида додецилтриметиламмония равна 20.3 мМ. Значение KKM понижается до 15.6 мМ, если роль противоиона будет выполнять бромид-ион. Для анионных ПАВ с небольшими противоионами значительных изменений в величинах KKM не обнаружено.

Обменное взаимодействие

Сближение двух электронных облаков и их перекрывание должно рассматриваться на основе принципа Паули, который запрещает нахождение на одной орбитали более двух электронов. Для размещения дополнительных электронов должны быть использованы более высокие по энергии орбитали, что вызывает отталкивание. Силы отталкивания можно использовать, чтобы задать "размер" молекул. Параметр исключенного объема в уравнении Вандер-Ваальса является мерой такого размера; например, молекулярные радиусы ССЦ, бензола и этанола равны соответственно 2.4,2.3 и 1.9 А. Когда говорят о "молекулярном размере" или строят объемные модели молекул, то по сути описывают обменные взаимодействия. Выбор расстояния в 3 А между двумя диполями молекул воды в предыдущем примере при оценке энергии димера воды был также обусловлен обменным взаимодействием.

Водородная связь

Водородная связь не является особым типом взаимодействия, и ее природу можно понять с учетом сил, рассмотренных выше. Специфическим для водородных связей является то, что основной вклад, определяющий притяжение при их образовании, дают электростатические взаимодействия. Атом водорода присоединяется к высокоэлектроотрицательному атому, например атому кислорода.

В результате электрон, принадлежащий атому водорода, смещается в сторону электроотрицательного атома. Поскольку атом водорода теряет электрон, его радиус отталкивания мал, и возникает сильное электростатическое притяжение между ним и другими электроотрицательными атомами или молекулами