- •Глава 8. Методы спектрального и оптического анализа
- •8.1 Оптический спектральный анализ: видимая и
- •8.1.1 Оптический анализ. Классификация спектров.
- •8.1.2 Эмиссионная спектроскопия
- •8.1.3 Спектроскопия поглощения уф и видимой областей спектра
- •8.1.4 Основные области уф-диапазона.
- •8.1.5 Применение уф-спектроскопии для анализа структуры
- •8.1.6 Виды переходов, активных в уф-диапазоне. Характеристика
- •2. Ненасыщенные углеводороды.
- •3. Ароматические углеводороды.
- •4. Карбонильные соединения
- •5. Тиокарбонильные соединения.
- •8.2.1 Основные виды колебаний в ик-области.
- •8.2.2. Общие принципы анализа ик-спектров органических соединений. Факторы, влияющие на ик-спектры.
- •8.2.3. Краткая характеристика ик-спектров отдельных классов органических веществ.
- •1. Углеводороды.
- •1.1. Предельные углеводороды (алканы).
- •1.2. Циклоалканы.
- •1.3 Непредельные углеводороды
- •1.3.1. Алкены
- •2. Ароматические соединения (бензолпроизводные).
- •3. Соединения, содержащие гетероатомы.
- •3.1. Кислородсодержащие соединения
- •3.1.1. Гидроксидсодержащие соединения.
- •3.1.2. Эфиры.
- •3.1.3. Карбонилсодержащие соединения.
- •3.2. Азотсодержащие соединения
- •3.2.1 Амины и амиды
- •3.2.2. Нитросоединения.
- •3.2.3. Нитрильные гуппы.
- •3.3. Серосодержащие соединения
- •3.4. Галогенсодержащие соединения.
- •8.3. Фотометрические методы анализа.
- •8.4. Фотоколориметрия.
- •8.4.1 Основные законы светопоглощения. Оптическая плотность.
- •8.4.3 Требования к веществам и растворам в фотоколориметрии.
- •8.4.5. Нефелометрический и турбидиметрический методы анализа
- •8.5. Рефрактометрический анализ.
- •8.5.2 Факторы, влияющие на величину показателя преломления света.
- •8.6. Поляриметрический анализ.
- •8.6.1 Определение концентрации вещества методом
- •8.6.2 Устройство и принцип работы кругового поляриметра.
8.1.5 Применение уф-спектроскопии для анализа структуры
органических соединений.
В спектрах УФ в основном проявляется система сопряженных кратных связей. Для анализа структуры соединения применяют не только данные атласов, но и сопоставление спектра анализируемого вещества со спектром модельного соединения, имеющего такую же структуру кратных связей. Максимум полосы поглощения в спектре для ряда соединений может быть теоретически рассчитан методом инкрементных уравнений, коэффициенты которых получают эмпирическим путем. Анализ УФ спектров позволяет:
отличать соединения, имеющие сопряженные химические связи, от соединений с несопряженными связями;
по значению максимума полосы поглощения установить структуру сопряженной системы в непредельных углеводородах;
определить структуру альдегидов и кетонов;
определить наличие и соотношение цис- и транс-изомеров.
8.1.6 Виды переходов, активных в уф-диапазоне. Характеристика
спектров отдельных групп органических соединений.
Активными в УФ-диапазоне являются переходы на - и - разрыхляющие орбитали. Положение полосы поглощения в спектре обусловлено энергией перехода. Чем выше энергия перехода электрона со стационарного уровня на возбужденный, тем более жесткое излучение необходимо для этих целей. В области ультрафиолета активны два типа переходов, это N V и N Q.
Переход N V осуществляется со связывающей орбитали на разрыхляющую: и . Для перехода требуется значительно большая энергия, чем для , поэтому соответствующее им положение полос в спектре разнесено по частотам. Так поглощение, отвечающее расположено при 170 нм и соответствует области вакуумного ультрафиолета, тогда как полосы поглощения, отвечающие смещены в область среднего УФ.
Переходы N Q наблюдаются у гетероатомов, имеющих неподеленные электронные пары (n-электроны). Они также могут переходить на и -орбитали. Но и в этом случае наблюдается закономерность, аналогичная N V –переходам. Поглощение, отвечающее переходу n , требует меньшей энергии и имеет более низкую интенсивность, чем переход n . Рассмотрим более подробно особенности УФ спектров различных классов органических соединений.
1. Насыщенные углеводороды.
Это группа органических соединений с общей формулой , не имеющая кратных химических связей в углеродной цепочке. Типичные ее представители – парафины и циклопарафины, для которых характерен только - переход, расположенный в области вакуумного ультрафиолета. Они характеризуются поглощением в интервале длин волн 125 – 150 нм. Если в качестве заместителя в структуре имеется гетероатом, то соответствующий ему переход n смещен в более длинноволновую область, по сравнению с положением полосы (таблица 8.2) .
Таблица 8.2. Влияние гетероатома на положение характеристической полосы
поглощения в спектре парафинов
-
соединение
длина волны, нм
125
135
150
150
210