I.9. Производные моносахаридов

Кроме известных нам моносахаридов из природных объектов часто выделяют соединения, которые можно рассматривать как продукты определенных изменений в молекулах обычных альдоз и кетоз. Такие модифицированные моносахариды оказывают определенное влияние на характер функционирования в живом организме биополимеров, в состав которых они входят.

К производным моносахаридов относят соединения, имеющие моносахаридную природу и содержащие вместо гидроксильных групп (одной или несколько) атом водорода или другие функциональные группы, например аминогруппу или карбоксильную группу.

Дезоксисахара – моносахариды, в которых одна или несколько ОН-групп заменены на атом водорода. К числу важных дезоксисахаров относятся 2-дезокси-D-рибоза – структурный компонент нуклеиновых кислот (в составе ДНК); 6-дезокси-L-галактоза (фукоза) – компонент олигосахаридов животного происхождения, в частности, концевые остатки L-фукозы служат маркировкой поверхности клеток, определяющих групповую принадлежность крови человека; 6-дезокси-D-

глюкоза (хиновоза). Дезоксисахара обладают свойствами обычных моносаха-ридов.

Аминосахара – производные моносахаридов, содержащие аминогруппу вместо ОН-группы (чаще всего при С₂). Аминогруппа может быть содержать остатки уксусной, иногда серной кислот. Аминосахара обладают оснόвными свойствами и образуют с кислотами хорошо кристаллизующиеся соли, легко ацилируются, алкилируются, образуют основания Шиффа. Аминосахара являются компонентами биополимеров (хитин, мурамин, гепарин и др.), Важнейшими представителями аминосахаров служат 2-аминоаналоги D-глюкозы и D-галактозы.

2-Ацетамидо-2-дезоксиглюкоза, часто неправильно называемая N-ацетил-глюкзамином, входит в состав ряда важных полисахаридов, в частности, является главным компонентом хитина (панцири ракообразных и насекомых; стенки бактериальной клетки; стенки клеток грибов и дрожжей), а также полисахаридов соединительной ткани животных и человека.

В ысшие сахара – моносахариды с 7-9 атомами углерода. К высшим сахарам относится D-седогептулоза – кетоза с семью атомами углерода. Конфигурация хиральных центров этого соединения совпадает с альтрозой, отсюда второе название D-альтро-гептулоза. Соединение является промежуточным продуктом в фотосинтезе растений, углеводного обмена животных и микроорганизмов.

Важнейшими представителями высших сахаров являются нейраминовая кислота и ее N- и O-ацилированные производные – сиаловые кислоты. Базисный моносахарид нейраминовой кислоты содержит 9 атомов углерода и относится к кетозам, т. е. это нонулоза. В нейраминовой кислоте имеется карбоксильная группа вместо СН₂ОН (при С₁), атом водорода вместо ОН-группы (при С₃) и аминогруппа вместо ОН-группы (при С₅).

N-Ацетилнейраминовая кислота получается при альдольной конденсации пировиноградной кислоты и N-ацетил-D-маннозамина при участии специфичес-ких ферментов. Нейраминовая кислота в свободном виде встречается в спинномозговой жидкости и играет исключительно важную роль в животных организмах (специфическая маркировка поверхностей клеток и молекул биополимеров). Сиаловые кислоты входят в состав крови, ганглиозидов мозга, участвующих в проведении нервных импульсов. Сиаловые кислоты во многом определяют свойства клеточной поверхности, ответственны за злокачественное перерождение клеток.

А скорбиновая кислота (витамин С) – один из водорастворимых Витами-нов. Своим названием обязана противоцинговой активности («а» – нет, «скорбут» – цинга). Аскорбиновая кислота по структуре близка к моносахаридам L-ряда. Отметим, что D-форма этого соединения является антивитамином. Аскорбиновая кислота содержится во фруктах (лимоны, апельсины), ягодах (шиповник, черная смородина), овощах и молоке. Синтезируется в организмах многих животных, кроме морских свинок, обезьян и человека. Суточная норма для взрослого человека 0,15г (по рекомендациям врачей), 7-10г по мнению Л. Полинга. В промышленности производится в большом масштабе из глюкозы или из продукта восстановления глюкозы – сорбита (рис.1).

Рис.1. Схема синтеза аскорбиновой кислоты

Аскорбиновая кислота является -лактоном 2-оксо-L-гулоновой кислоты. Существует в виде двух таутомерных форм (оксо-енольная таутомерия).

И з химических свойств аскорбиновой кислоты рассмотрим два – наиболее важных. Аскорбиновая кислота проявляет довольно сильные кислотные свойства, обусловленные диссоциацией одной из ОН-групп ендиольного фрагмента. Показатель кислотности рКа 4,2 (сравните, для уксусной кислоты рКа 4,76).

Аскорбиновая кислота обладает сильными восстановительными свойствами. Образующаяся при ее окислении дегидроаскорбиновая кислота легко восстанавливается обратно в аскорбиновую кислоту. Этот процесс обеспечивает некоторые окислительно-восстановительные реакции в организме, например гидроксилирование пролина и лизина – аминокислот, необходимых для синтеза прочного коллагена. При цинге – болезни, вызванной недостатком витамина С, синтез коллагена нарушен, образуются менее прочные коллагеновые волокна. С этим связана ломкость кровеносных сосудов и возникновение множественных точечных кровоизлияний.