4. Мікронеоднорідність в термоелектричних матеріалах на основі Bi2Te3, та способи її усунення

Причина подовжній неоднорідності являється концентраційне переохолодження розплаву. Утворення концентраційного переохолодження у випадку, коли рівномірний коефіцієнт розподілу К₀ домішок менше одиниці, показано на рис. 5.

Рис. 5.Схема що пояснює утворення концентраційне переохолодження.

Домішки накопичуються на фронті кристалізації, і температура ліквідусу Т_л підвищується при збільшенні відстані х від фронту кристалізації. При достатньо низькому градієнті температур в розплаві і великій швидкості росту, крива Т_л на фронті кристалізації може розташуватися вище кривої залежності температури розплаву Т_р. Тоді розплав у фронті кристалізації являється переохолодженим. Концентраційне переохолодження приводить до нестійкості фронту кристалізації, так як ділянки фронту , що висунулися вперед, потрапляють в область великого переохолодження.

По наближеній оцінці Тіллера [13] концентраційне переохолодження виникає, якщо відношення G/ʋ менше критичної величини (G/ʋ)_кр, що дорівнює

, (1)

де m – нахил лінії ліквідусу; С₀ – концентрація домішки в основній масі розплаву; D – коефіцієнт дифузії домішки в розплаві, К₀ – рівномірний коефіцієнт розподілу домішок.

Концентраційне переохолодження у Bi₂Te₃ викликане надлишком телуру в розплаві на фронті кристалізації. При кристалізації твердих розчинів Bi2(TeSe)₃ концентраційне переохолодження викликане внаслідок сегрегації Bi₂Se₃. Через відносну високу концентрацію Bi₂Se₃ в твердих розчинах Bi2(TeSe)₃, величина (G/ʋ)_кр більша ніж для Bi₂Te₃. Для твердого розчину Bi₂Te_2.4Se_0.6 величина (G/ʋ)_кр лежить в межах (1 – 10) 10₅ К·с/см².

В роботі [1] наведено значення (G/ʋ)_кр для твердих розчинів Вi₂Te_2.7Se_0.3, Вi₂Te_2.4Se_0.6, Вi₂Te_2.1Se_0.9 які лежать відповідно в межах (2-2,5)·10⁵, (1-1,5)·10⁶, (2-8)·10⁶ К·с/см².

Мікроренгеноспектральний аналіз показав що, концентраційне переохолодження може приводити до значних неоднорідностей твердих розчинів Bi2(TeSe)₃. Наприклад коливання складу твердого розчину Вi₂Te_2.4Se_0.6, зв’язано з концентраційним переохолодженням розплаву, при швидкості ʋ=5 мм/хв. досягають ±10 моль % Bi₂Se₃. При відсутності концентраційного переохолодження (ʋ=0.15 мм/хв.) неоднорідність концентрації твердого розчину не перевищу. ±2 моль % Bi₂Se₃.

Поряд з мікронеоднорідностей твердих розчинів, концентраційна неоднорідність приводить до мікронерівномірному розподілу легуючих домішок і концентрації носіїв струму. Авто - радіографічний аналіз показав, що при концентраційного переохолодженню твердого розчину Вi₂Te_2.4Se_0.6, легований CdCl₂, ділянки, об’єднанні селенідом вісмуту, збагачені хлором. Критерій неоднорідності по концентрації носіїв струму може служити коефіцієнт термо - е. р. с. в окремих точках злитку. Мікрозондові вимірювання цієї величини в Вi₂Te_2.4Se_0.6, показали розкид α відносно середнього значення, який дорівнює 10 – 15 % при швидкості вирощування 5 мм/хв. і 5 % при 0.15 мм/хв., причому менше значення коефіцієнта термо – е. р. с. спостерігається в шарах з пониженим вмістом селеніду вісмуту. Такому розкиду α відповідає відхилення концентрації електронів на 25 – 45 % від середнього значення при ʋ=5 мм/хв. і менше ніж 10 % при ʋ=0.15 мм/хв. Концентрація електронів підвищена в шарах, в яких їх рухливість також підвищена. Ці шари мають понижене вміст Bi₂Se₃. Тому концентраційне переохолодження приводить до сильного розкиду електропровідності в Вi₂Te_2.4Se_0.6.

Ефективність z твердого розчину Вi₂Te_2.4Se_0.6, вирощеного зі швидкістю 5 мм/хв., знижується на 15-20% за рахунок неоднорідності матеріалу, в порівнянні з ефективністю такого ж матеріалу вирощеного при швидкості 0.15 мм/хв. Основний вклад в зниженні ефективності дають зменшення коефіцієнта термо – е. р. с. під дією вихрових струмів і збільшенню ефективної теплопровідності решітки.

Можна припустити, що присутність в неоднорідному Вi₂Te_2.4Se_0.6 областей з пониженим вмістом селеніду вісмуту і, отже, з більш вузькою забороненою зоною, повинні підсилити вплив власної провідності на α_еф. і χ_еф. при підвищених температурах. Але, як видно з рис.6, в неоднорідному Вi₂Te_2.4Se_0.6, при швидкості вирощування 5 мм/хв., не спостерігається значного підсилення власної провідності. Це пояснюється тим що звуження забороненої зони в шарах з меншим вмістом селеніду вісмуту компенсується підвищеною концентрацією електронів.

Подовжню шару - образну неоднорідність в BiSbTe₃ виявили Косгроу та інші [14]. Мікронеоднорідність в цьому твердому розчині приводила до створення областей n – типу провідності.

Койс [15] спостерігав шарообразну структуру в системі Вi_1.4Sb_0.6Te_2.8Se_0.2, вирощених методом вирощених методом вертикальної зонної плавки при швидкості 0.4 мм/хв.

При відносно невеликій швидкості вирощування, в злитках твердих розчинів на основі телуриду вісмуту і сурми, може спостерігатися інший тип мікронеоднорідності – смуги росту, що повторюють форму фронту кристалізації.

Рис. 6. Температурні залежності α (суцільні лінії) і χ (пунктирні) твердих розчинів Вi2Te2.4Se0.6, вирощених зі швидкістю 0.15 мм/хв. (1) і 5 мм /хв. (2).

Койс [15] отримував такі смуги при вирощувані Вi_1.4Sb_0.6Te_2.8Se_0.2, методом вертикальної зонної плавки,зі швидкістю кристалізації менше 0.4 мм/хв. Гольцман та інші [1] спостерігали смуги росту в твердих розчинах Bi₂(TeSe)₃. Смуги росту утворюються під час росту через коливання швидкості вирощування та через недосконалі установки для вирощування (коливання потужності нагрівачів, вібрації з непостійною амплітудою).

Комаров і Регель [16] показали, що турбулентні температурні коливання зникають при зниженні градієнта температури в розплаві. Для того щоб не виникало концентраційного переохолодження, необхідно зменшити швидкість вирощування.

Гольцман та інші [1] при зонної плавки Bi₂Te_3-xSe_x (x=0.12; 0.6; 0.9) отримали амплітуду коливання температури розплаву у фронті кристалізації ~ 1 К, а період коливання 10 – 20 с. що відповідає періодичної поперечної шарообразної структури. Такі коливання температури розплаву викликають значні відхилення швидкості вирощування (на 50% від середнього значення, що рівний 0.5 мм/хв.). Амплітуда коливань збільшується в напрямку від фронту кристалізації до центра розплавленої зони. Коливання концентрації твердого розчину в злитках Bi₂(TeSe)₃, які містять смуги росту, не перевищує 15%. Зниження величини α²σ під дією смуг росту, в твердих розчинах Bi₂(TeSe)₃ незначне.