1

Вступ

В наш час в якості матеріалів для термоелектричних охолоджуючих пристроїв і термогенераторів, що працюють в області низьких температур 200-600 К, використовуються тверді розчини систем Bi₂Te₃ – Bi₂Se₃ і Bi₂Te₃ – Sb₂Te₃ [1].

Серед халькогенідів, які є компонентами цих твердих розчинів, найбільш детально вивчений телурид вісмуту. Це пояснюється рядом причин: по перше, телурид вісмуту має достатньо великі термоелектричні параметри і широко використовується в термоелектриці. По друге, шляхом легування його можна отримати як n-, так і p- типу провідності і при цьому технологія його виготовлення добре відпрацьована.

Для отримання монокристала на основі Bi₂Te₃ з високими термоелектричними властивостями, необхідно підібрати оптимальні умови його вирощування.

Термоелектричні матеріали характеризуються такими параметрами: питома електропровідність (σ), коефіцієнт термо Е. Р. С. (α), коефіцієнт теплопровідності (χ), фактор потужності (α²σ), а також термоелектричною добротністю (Z = α²σ/χ). Ці параметри можна підвищити за рахунок зміни багатьох факторів: швидкості росту (ν), температури, легуванням різними домішками, зміни ширини розплавленої зони, зміни градієнту температур (G) в розплаві на фронті кристалізації т. інше [1].

1. Опис методів підвищення ефективності термоелектричних матеріалів на основі Ві2Те3, вирощених методом вертикальної зонної плавки

Термоелектрична ефективність Ві₂Те₃ і твердих розчинів на його основі залежить від ряду причин, зв’язаних як зі складом цих матеріалів, так і з їх технологією. Розглянемо окремо залежність термоелектричної ефективності матеріалів зі сприятливою структурою і високим степенем однорідності від складу і вплив на величину Z технологічних факторів.

Фізичні параметри віток термоелементів входять до формули, що визначає основні характеристики термоелектричних пристроїв, у вигляді узагальненого безрозмірного параметра (критерій Іоффе) [1]:

, (1)

де – ефективність термоелемента, індекси n і p відносяться до n- і p- віток. Наприклад, максимальний перепад температури на термоелементі при відсутності потоку тепла на холодний спай , максимальний холодильний коефіцієнт (відношення теплової потужності, яка поглинається холодним спаєм, до електричної потужності, яка споживається термоелементом) і максимальний к. к. д. ( )термоелемента в термогенераторі визначається виразом [1]:

, (2)

, (3)

, (4)

де – середня температура термоелемента; – перепад температури на термоелементі. Ці максимальні значення досягаються при певному співвідношенню розмірів віток термоелемента та оптимальних значеннях струмів через термоелемент і опору навантаження (в термогенераторі). Теплотехнічні характеристики термоелектричних пристроїв покращуються при підвищені .

При виготовлені термоелектричних матеріалів необхідно оцінити якість n- і p- віток окремо. Критерієм для такої оцінки служить ефективність термоелектричних матеріалів:

, (5)

Якщо значення Z для n- і p- віток не дуже відрізняються, то

, (6)

Якість термоелектричних матеріалів тим вища, чим вище Z [1].

Вирази (1-6) виконуються за умови, що термоелектричні властивості не сильно відрізняються в робочому інтервалі температур. Якщо ці умови не виконуються, то теплотехнічні властивості обчислюють, застосовуючи різні методи усереднення, найчастіше, к. к. д. термоелемента може бути наближено обчисленим за формулою [2]

, (7)

тут - к. к. д. n- і p- віток, який дорівнює

, (8)

де і – температури холодного і гарячого спая термоелемента.

Для оцінки термоелектричних матеріалів в широкому інтервалі температур використовується середнє значення або обчислюють к. к. д. віток по формулі (8).

Всі величини, які входять в Z, є функціями температури і концентрації носіїв струму [3]:

(9)

(10)

Теплопровідність, як правило, складається із фоновою ( граткової ) χ_ф і електронної χ_ел складових [3].

(11)

(12)

Тут - інтеграли Фермі, побудовані в широкому інтервалі значень приведеного хімічного потенціалу ( ); l₀(T) – температурна частина виразу довжини вільного пробігу носіїв ( в загальному вигляді ) і r – показник степеня залежності довжини вільного пробігу носіїв від їх енергії . Таким чином, при заданих величинах m^*, , l₀, r, χ_ф, і Т як функції μ^* можна одержати криву залежності Z від μ^* (тобто, від концентрації). Загальна аналітична залежність Z від основних параметрів речовини може бути отримана в припущені, що χ_ел << χ_ф. Тоді вирази (9) – (12) приймають вигляд [3]:

(13)

,

Крім безпосередньої залежності α і σ від n, існує ряд більш складних і більш другорядних залежностей термоелектричних параметрів від концентрації носіїв, а саме часткова залежність μ (рухливості) від n, χ_ф від n, m^* (ефективної маси носіїв) від n, так що в загальному випадку задача про залежність Z від n не має точного математичного вирішення. Однак, роблячи ряд спрощених припущень (вважаючи, що χ_ф, m^*, і μ не залежить від n), можна визначити оптимальну концентрацію носіїв, при якій величина α²σ досягає максимуму, а потім ввести в аналітичній формулі поправку на залежність χ_ел від n, визначивши, таким чином, концентрацію носіїв, при якій Z досягає максимальних значень [3].

У випадку невиродженого електронного газу і r=0 вираз для Z набуває вигляду

(14)

Для одержання речовини з великим значенням Z при температурі Т=300К, необхідно підібрати матеріал з високим відношенням і забезпечити в ньому оптимальну концентрацію носіїв, яка при зроблених припущеннях може бути представлене як [3]

(15)

Найбільш діючим в даний час спосіб підвищення є використання в якості термоелектричних матеріалів, твердих розчинів. При утворенні твердого розчину двох речовин або сполук в кристалічній гратці створюються додаткові центри розсіювання для фононів і електронів в наслідок наявності деякої надструктури. В цьому випадку величина рухливості фононної частини теплопровідності знижується, однак, так як дебройлівська довжина хвилі фонона і електрона різні, розсіювання відбувається також по – різному. В результаті цього, як правило, χ_ф спадає значно сильніше, ніж μ. Таким чином, зростає , а відповідно, згідно (14), і добротність матеріалу. Як слідує з (14), високу добротність повинні володіти матеріали, які мають поряд з достатньо високою рухливістю також і велику ефективну масу носіїв. В більшості випадків дві ці умови взаємно виключають одна одну, так як велика рухливість передбачає малу ефективну масу. Однак, у випадку складного енергетичного спектру носіїв (так званої багатодольнної моделі) можлива одночасна наявність значної ефективності маси і рухливості. Такі речовини володіють найбільш високою термоелектричною добротністю [3].

При розробці і використанні термоелектричних матеріалів в широкому інтервалі температур досить важливого значення набуває температурна залежність самої величини Z і основних параметрів, які визначають її (α, σ χ_ел, χ_ф, m^*).

Температурна залежність рухливості в широкому інтервалі температур обумовлена комбінацією декількох механізмів розсіювання. В області низьких температур переважаючим є розсіювання на іонах домішки (яке підлягає формулі Резерфорда). При цьому довжина вільного пробігу пропорційна квадрату енергії носіїв , тобто носії з великою енергією розсіюються слабше, а температурна залежність рухливості виражається як . В області високих температур переважаючим стає розсіювання на акустичних коливаннях кристалічної гратки (фононах), при цьому довжино вільного пробігу носіїв не залежить від енергії (r=0), а температурна залежність рухливості має вигляд [3]

У значної частини термоелектричних матеріалів, які є твердими розчинами, існує ще один механізм розсіяння – розсіяння на нейтральних домішках (тобто на неоднорідностях твердого розчину). Згідно ряду експериментальних даних довжина вільного пробігу носіїв в цьому випадку залежить від енергії як , а температурна залежність рухливості має вигляд [3]

.

Якщо не врахувати температурну залежність ефективної маси у деяких речовинах, то Z від температури визначається значенням . Відомо, що теплопровідність кристалічної гратки змінюється обернено пропорційно температурі для чистих матеріалів і обернено пропорційно для твердих розчинів. Здавалося б, виходячи з цього, величина , а відповідно, і Z повинна була б рости в області високих температур для випадку розсіяння на іонах домішки і нейтральних домішках, по крайній мірі не падати. Насправді, для деяких термоелектричних матеріалів характерні більш складні процеси розсіювання ( двофононне, на оптичній вітці коливань), які дають сильну температурну залежність, ніж [3]

Велику роль при отримання максимальних значень добротності відіграє оптимальний вибір концентрації носіїв. Це досягається за рахунок легування. Тому глибоке легування також впливає на абсолютну величину Z. На кривій залежності Z від температури завжди буде максимум, який відповідає n_опт для деякої температури. Цей максимум у випадку рівномірного розподілу домішок і слабкій залежності χ_ф від температури буває досить різким (розтягнутим всього на 30 – 40 К). Однак якщо розподіл легуючої домішки нерівномірний, тоді температурний максимум Z виявляється більш низьким по абсолютній величині. Це відбувається в наслідок того, що ділянки зразка з різною концентрацією носіїв мають Z_max при різних температурах, в той час як при вимірюваннях фіксуються деякі усередненні величини α, σ, χ, а значить і Z, для зразка в цілому [3].

Згідно теорії, оптимальній концентрації носіїв відповідає оптимальна величина термо - е. р. с., яка з врахуванням електронної складової теплопровідності може бути виражена як

(16)

Загальні умови вирощування кристала, рівномірно легованого по довжині, виражається рівнянням [4]

(17)

де C_тр і C_р – стаціонарна (маючи постійне значення) і рівноважна концентрація домішок в розплаві; C_п – концентрація домішок в твердому чи рідкому матеріалі, яким живлять для досягнення заданої стаціонарної концентрації; A – параметр живлення; f – швидкість вирощування; α – характер атмосфери.

В залежності від умов кристалізації, що входять в рівнянні (17), це рівняння можна переписати по різному. Перелік таких рівнянь, що використовуються для вибору параметрів проведення процесу вирощування однорідних легованих по довжині кристали, методом зонної плавки,приведені в таблиці 1 [4].

Таблиця 1.