Рівняння для вибору параметрів процесу вирощування однорідних легованих по довжині кристали методом вертикальної зонної плавки

Характер атмосфери і домішки	Метод зонної плавки, в якому об’єм розчину, що кристалізується постійний. Vр=const, A=0, Cп≠0
Cп≠0, α≠0 Cр=0, α≠0 Cр=0, α=0

Для найбільш ефективних термоелектричних матеріалів складає 190 – 210 мкВ/К [3].

В роботі [5] наведено значення Z_max T найкращих матеріалів і термоелементів на їх основі при кімнатній температурі, які внесені в таблиці 2.

Таблиця 2.

Значення Zmax t напівпровідникових з'єднань і термоелементів на їх основі при 300 к [5]

Матеріали p- типу	Zmax T	Матеріали n- типу	Zmax T	Термоелементи	Zmax T
ZnSb PbTe PbSe Sb2Te3 Bi2Te3	0.3 0.36 0.36 0.36 0.54	Ag2Te [4] PbTe Ag2Se [4] Bi2Te3 Bi2Te3 [5]	0.36 0.45 0.69 0.69 0.79	Хромель – копель Bi – Sb 91ат.%Bi+9ат.%Sb – Sb ZnS – константан n- PbTe - p- PbTe n- Bi2Te3 – p-Bi2Te3	0.03 0.054 0.069 0.15 0.39 0.6

2. Аналіз вибору оптимальних умов росту для покращення ефективності термоелектричних матеріалів

Умови вирощування термоелектричних матеріалів, такі як градієнт температур (G) в розплаві у фронті кристалізації та швидкість росту (ν), істотно впливають на термоелектричну ефективність твердих розчинів на основі Bi₂Te₃ [1]. Збільшення ν і зменшення G викликає зниження Z через зменшення α і σ та росту χ в матеріалах p – і n – типу провідності (таблиця 3.).

Таблиця 3.

Залежність властивостей термоелектричних матеріалів від умов росту

Склад 1 – BiSbTe₃, 2 – Bi_1.4Sb_0,6Te_2.8Se_0,2 [1].

Склад	G, К/см	ν, мм/хв.	α, мкВ/К	σ, (ом·см)-1	χ,	ZT (при 300К)
1 2	25 25 25 25 50 50 50 250 250 250 - -	0,9 0,42 0,21 0,053 0,22 0,053 0,013 2,5 0,48 0,072 4,2 0,42	70 141 163 178 101 173 166 138 186 182 146 176	715 827 1110 1090 655 913 800 895 1110 1320 1090 1400	20,8 16,9 15,4 14,2 18,3 12,4 13,0 17,9 14,1 14,0 17,0 15,5	0,051 0,31 0,57 0,73 0,11 0,66 0,51 0,28 0,82 0,92 0,42 0,75

Зменшення α²σ при збільшенні швидкості росту твердих розчинів n – Bi₂(TeSe)₃, легованих BiCl₃ та CdCl₂, спостерігали Гольцман та інші [6]. При збільшенні швидкості росту термоелектричних матеріалів складу Bi₂Te_2.7Se_0.3 від 0.25 до 2 мм/хв. величина α²σ зменшується на 5 – 10 %. Збільшення ν від 0.15 до 5 мм/хв. призводить до зниженню α²σ матеріалів Вi₂Te_2.4Se_0.6 і Вi₂Te_2.1Se_0.9 на 20 – 25%. Ці дані отримані при значенні градієнта температур G=200 – 250 К/см. Зменшення G також викликає зменшення α²σ.

Відмітимо дві групи неоднорідностей, макронеоднорідності та мікронеоднорідності [1]. Макронеоднорідності по довжині злитка утворюються через зміну складу розплаву під час кристалізації в результаті відтиснення компонентів твердої фази. Для того щоб уникнути макронеоднорідності в поперечному перерізі злитків, отримані методом направленою кристалізації, роблять фронт кристалізації більш плоским, зменшуючи діаметр злитка або швидкості росту і підсилюючи вісьовий градієнт температур в області кристалізації.

Мікронеоднорідності утворюються при кристалізації термоелектричного матеріалу через концентраційне переохолодження розплаву, що приводить до нестійкості фронту кристалізації. В результаті виникає шароподібна структура, витягнута уздовж осі злитка.

Інша причина неоднорідностей розмірами 1 – 100 мкм в злитках, вирощених із розплаву, являється періодична зміна швидкості росту. Зміна швидкості росту викликає появу шару зі змінним складом (смугами росту). Форма шару відображає форму фронту кристалізації. При періодичній зміні швидкості росту утворюються поперечна шароподібна структура.

Причина подовжній неоднорідності являється концентраційне переохолодження розплаву. Утворення концентраційного переохолодження у випадку, коли рівномірний коефіцієнт розподілу К₀ домішок менше одиниці, показано на рис. 1.

Домішки накопичуються на фронті кристалізації, і температура ліквідусу Т_л підвищується при збільшенні відстані х від фронту кристалізації.

Рис. 1.Схема що пояснює утворення концентраційне переохолодження [1].

При достатньо низькому градієнті температур в розплаві і великій швидкості росту, крива Т_л на фронті кристалізації може розташуватися вище кривої залежності температури розплаву Т_р. Тоді розплав у фронті кристалізації являється переохолодженим. Концентраційне переохолодження приводить до нестійкості фронту кристалізації, так як ділянки фронту , що висунулися вперед, потрапляють в область великого переохолодження [1].

По наближеній оцінці Тіллера [7] концентраційне переохолодження виникає, якщо відношення G/ν менше критичної величини (G/ν)_кр, що дорівнює

(18)

де m – нахил лінії ліквідусу; С₀ – концентрація домішки в основній масі розплаву; D – коефіцієнт дифузії домішки в розплаві, К₀ – рівномірний коефіцієнт розподілу домішок.

Концентраційне переохолодження у Bi₂Te₃ викликане надлишком телуру в розплаві на фронті кристалізації. При кристалізації твердих розчинів Bi₂(TeSe)₃ концентраційне переохолодження викликане внаслідок сегрегації Bi₂Se₃. Через відносну високу концентрацію Bi₂Se₃ в твердих розчинах Bi2(TeSe)₃, величина (G/ν)_кр більша ніж для Bi₂Te₃. Для твердого розчину Bi₂Te_2.4Se_0.6 величина (G/ν)_кр лежить в межах (1 – 10) 10₅ К·с/см² [1].

В роботі [1] наведено значення (G/ν)_кр для твердих розчинів Вi₂Te_2.7Se_0.3, Вi₂Te_2.4Se_0.6, Вi₂Te_2.1Se_0.9 які лежать відповідно в межах (2-2,5)·10⁵, (1-1,5)·10⁶, (2-8)·10⁶ К·с/см².

Мікроренгеноспектральний аналіз показав що, концентраційне переохолодження може приводити до значних неоднорідностей твердих розчинів Bi₂(TeSe)₃. Наприклад коливання складу твердого розчину Вi₂Te_2.4Se_0.6, зв’язано з концентраційним переохолодженням розплаву, при швидкості ν=5 мм/хв. досягають ±10 моль % Bi₂Se₃. При відсутності концентраційного переохолодження (ν=0.15 мм/хв.) неоднорідність концентрації твердого розчину не перевищу. ±2 моль % Bi₂Se₃ [1].

Поряд з мікронеоднорідностей твердих розчинів, концентраційна неоднорідність приводить до мікронерівномірному розподілу легуючих домішок і концентрації носіїв струму [1]. Авторадіографічний аналіз показав, що при концентраційного переохолодженню твердого розчину Вi₂Te_2.4Se_0.6, легований CdCl₂, ділянки, об’єднанні селенідом вісмуту, збагачені хлором. Критерій неоднорідності по концентрації носіїв струму може служити коефіцієнт термо - е. р. с. в окремих точках злитку. Мікрозондові вимірювання цієї величини в Вi₂Te_2.4Se_0.6, показали розкид α відносно середнього значення, який дорівнює 10 – 15 % при швидкості вирощування 5 мм/хв. і 5 % при 0.15 мм/хв., причому менше значення коефіцієнта термо – е. р. с. спостерігається в шарах з пониженим вмістом селеніду вісмуту. Такому розкиду α відповідає відхилення концентрації електронів на 25 – 45 % від середнього значення при ν=5 мм/хв. і менше ніж 10 % при ν=0.15 мм/хв. Концентрація електронів підвищена в шарах, в яких їх рухливість також підвищена. Ці шари мають понижене вміст Bi₂Se₃. Тому концентраційне переохолодження приводить до сильного розкиду електропровідності в Вi₂Te_2.4Se_0.6.

Ефективність Z твердого розчину Вi₂Te_2.4Se_0.6, вирощеного зі швидкістю 5 мм/хв., знижується на 15-20% за рахунок неоднорідності матеріалу, в порівнянні з ефективністю такого ж матеріалу вирощеного при швидкості 0.15 мм/хв. Основний вклад в зниженні ефективності дають зменшення коефіцієнта термо – е. р. с. під дією вихрових струмів і збільшенню ефективної теплопровідності решітки.

Можна припустити, що присутність в неоднорідному Вi₂Te_2.4Se_0.6 областей з пониженим вмістом селеніду вісмуту і, отже, з більш вузькою забороненою зоною, повинні підсилити вплив власної провідності на α_еф. і χ_еф. при підвищених температурах. Але, як видно з рис.2, в неоднорідному Вi₂Te_2.4Se_0.6, при швидкості вирощування 5 мм/хв., не спостерігається значного підсилення власної провідності. Це пояснюється тим що звуження забороненої зони в шарах з меншим вмістом селеніду вісмуту компенсується підвищеною концентрацією електронів [1].

Рис. 2. Температурні залежності α (суцільні лінії) і χ (пунктирні) твердих розчинів Вi2Te2.4Se0.6, вирощених зі швидкістю 0.15 мм/хв. (1) і 5 мм /хв. (2) [1].

Подовжню шароподібну неоднорідність в BiSbTe₃ виявили Косгроу та інші [8]. Мікронеоднорідність в цьому твердому розчині приводила до створення областей n – типу провідності.

Койс [9] спостерігав шароподібну структуру в системі Вi_1.4Sb_0.6Te_2.8Se_0.2, вирощених методом вертикальної зонної плавки при швидкості 0.4 мм/хв. При відносно невеликій швидкості вирощування, в злитках твердих розчинів на основі телуриду вісмуту і сурми, може спостерігатися інший тип мікронеоднорідності – смуги росту, що повторюють форму фронту кристалізації.

Койс [9] отримував такі смуги при вирощувані Вi_1.4Sb_0.6Te_2.8Se_0.2, методом вертикальної зонної плавки,зі швидкістю кристалізації менше 0.4 мм/хв. Гольцман та інші [1] спостерігали смуги росту в твердих розчинах Bi₂(TeSe)₃. Смуги росту утворюються під час росту через коливання швидкості вирощування та через недосконалі установки для вирощування (коливання потужності нагрівачів, вібрації з різною амплітудою).

Комаров і Регель [10] показали, що турбулентні температурні коливання зникають при зниженні градієнта температури в розплаві. Для того щоб не виникало концентраційного переохолодження, необхідно зменшити швидкість вирощування.

Гольцман та інші [1] при зонної плавки Bi₂Te_3-xSe_x (x=0.12; 0.6; 0.9) отримали амплітуду коливання температури розплаву у фронті кристалізації ~ 1 К, а період коливання 10 – 20 с. що відповідає періодичної поперечної шарообразної структури. Такі коливання температури розплаву викликають значні відхилення швидкості вирощування (на 50% від середнього значення, що рівний 0.5 мм/хв.). Амплітуда коливань збільшується в напрямку від фронту кристалізації до центра розплавленої зони. Коливання концентрації твердого розчину в злитках Bi₂(TeSe)₃, які містять смуги росту, не перевищує 15%. Зниження величини α²σ під дією смуг росту, в твердих розчинах Bi₂(TeSe)₃ незначне.