1

ОГЛЯД

літератури на тему:

ДОСЛІДЖЕННЯ ВПЛИВУ ШВИДКОСТІ ВИРОЩУВАННЯ ТЕРМОЕЛЕКТРИЧНОГО МАТЕРІАЛУ НА ОСНОВІ Bi₂Te₃ НА ЙОГО ПАРАМЕТРИ

Вступ

В наш час в якості матеріалів для термоелектричних охолоджуючих пристроїв і термогенераторів, працюючих в області низьких температур (100-600 К), використовуються тверді розчини систем Bi₂Te₃ – Bi₂Se₃ і Bi₂Te₃ – Sb₂Te₃ [1].

Серед халькогенідів, які являються компонентами цих твердих розчинів, найбільш детально вивчений телурид вісмуту. Це пояснюється рядом причин: по перше, телурид вісмуту має достатньо великі термоелектричні параметри і широко використовується в термоелектриці. По друге, шляхом легування його можна отримати як n- так і p-типа провідності і при цьому його можна легко і багатьма способами приготувати у вигляді монокристалів.

Для отримання монокристалів на основі Bi₂Te₃ з високими термоелектричними властивостями, необхідно підібрати максимальні умови при їх вирощуванні.

Термоелектричні матеріали характеризуються такими параметрами як питомою електропровідністю (σ), коефіцієнта термо е. р. с. (α), коефіцієнтом теплопровідності (χ), питомою термоелектричною потужністю (α²σ), а також термоелектричною добротністю (Z = α²σ/χ). Ці параметри можна підвищити за рахунок зміни багатьох факторів: швидкості росту (ʋ), температури, легуванням різними домішками, зміни ширини розплавленої зони, зміни градієнта температур (G) в розплаві на фронті кристалізації і т.д.

1. Залежність термоелектричної ефективності від основних фізичних параметрах

Термоелектрична ефективність Ві₂Те₃ і твердих розчинів на його основі залежить від ряду причин, зв’язаних як зі складом цих матеріалів, так і з їх технологією. Розглянемо окремо залежність термоелектричної ефективності матеріалів зі сприятливою структурою і високою степеню однорідності від складу і вплив на величину (добротність термоелектричного матеріалу) технологічних факторів.

Фізичні параметри гілок термоелементів входять до формули, що визначає основні характеристики термоелектричних пристроїв, у вигляді узагальненого безрозмірного параметра (критерій Іоффе):

, (1)

де – ефективність термоелемента, індекси n і p відносяться до n- і p- виткам. Наприклад, максимальний перепад температури на термоелементі при відсутності потоку тепла на холодний спай , максимальний холодильний коефіцієнт (відношення теплової потужності, яка поглинається холодним спаєм, до електричної потужності яка споживається термоелементом) і максимальний к. к. д. термоелемента в термогенераторі визначається виразом:

, (2)

, (3)

, (4)

де – середня температура термоелемента; – перепад температури на термоелементі. Ці максимальні значення досягаються при певному співвідношенню розмірів витків термоелемента та оптимальних значеннях струмів через термоелемент і опору навантаження (в термогенераторі). Теплотехнічні характеристики термоелектричних пристроїв покращуються при підвищені .

При виготовлені термоелектричних матеріалів необхідно оцінити якість n- і p- витків окремо. Критерієм для такої оцінки служить ефективність термоелектричних матеріалів , яке рівне

, (5)

Якщо значення для n- і p- витків не дуже відрізняються, то

, (6)

Якість термоелектричних матеріалів тим вища, чим вище .

Вирази (1-6) справедливі при умові, що термоелектричні властивості не сильно відрізняються в робочому інтервалі температур. Якщо ці умови не виконуються то теплотехнічні властивості обчислюють, застосовуючи різні методи усереднення, найчастіше, к. к. д. термоелемента може бути наближено обчисленим за формулою[2]

, (7)

тут - к. к. д. n- і p- витків, який дорівнює

, (8)

де і – температури холодного і гарячого спая термоелемента.

Для оцінки термоелектричних матеріалів в широкому інтервалі температур використовується середнє значення або обчислюють к. к. д. виток по формулі (8).

2. Підвищення добротності термоелектричних матеріалів методом легування

В ранніх розробках низькотемпературних термоелектричних пристроях використовувались виткі термоелементів з напівпровідникових з’єднань і металічних сплавів. Значення найкращих з цих матеріалів і термоелементів на їх основі при кімнатній температурі наведені в таблиці 1.

Таблиця 1.

Значення напівпровідникових з'єднань і термоелементів на їх основі при 300 К [3]

Матеріали p- типу		Матеріали n- типу		Термоелементи
ZnSb PbTe PbSe Sb2Te3 Bi2Te3	0.3 0.36 0.36 0.36 0.54	Ag2Te [4] PbTe Ag2Se [4] Bi2Te3 Bi2Te3 [5]	0.36 0.45 0.69 0.69 0.79	Хромель – копель Bi – Sb 91ат.%Bi+9ат.%Sb – Sb ZnS – константан n- PbTe - p- PbTe n- Bi2Te3 – p-Bi2Te3	0.03 0.054 0.069 0.15 0.39 0.6

Значне збільшення термоелектричної ефективності отримав Шмєлєв [3] в системі p- (BiSb)₂Te₃ і Сінані та інші [4, 5] в системі n- Bi₂(TeSe)₃. В цих твердих розчинах в співвідношенні з ідеєю Іоффе теплопровідність решітки значно знижується в порівнянні з теплопровідністю компонентів (халькогенідів вісмуту і сурми).

Як показали пізніші дослідження [6], основною причиною росту термоелектричної ефективності при введенні селену в телурид вісмуту являється розширення забороненої зони, яка подавлює власну провідність (в телуриді вісмуту власна провідність знижує величину при 300 К на 12%). Разом з цим перехід від телуриду вісмуту до твердого розчина n- Bi₂Te_3-xSe_x супроводжується при малих значеннях більш різким зниженням чим зниження параметра , в результаті чого величина має максимум при . Це видно з таблиці 2, в якій крім значення приведено також найбільше значення для твердих рос творах n - Bi₂Te_3-xSe_x і співпадаючи їм величини електропровідності і коефіцієнта термо - е. р. с.

Таблиця 2.

Значення для твердих розчинів n- Bi₂Te_3-xSe_x при 300 К

0 0.12 0.3 0.6	200 210 225 220	1300 1120 900 800	0.33 0.36 0.35 0.26	0.78 0.87 0.9 0.72

Зменшення при зменшенні від 0.3 до 0 пояснюється підсиленою необхідністю подавити власну провідність за рахунок збільшення концентрації електронів. Максимальне значення досягається при .

На рис.1. показано залежність і від коефіцієнта термо – е. р. с. для телуриду вісмуту і твердих розчинів n- Bi₂Te_3-xSe_x при 300 К [6].

Рис. 1. Залежність і від α в n- Bi2Te3-xSex

За даними [7, 8] в системі твердих розчинів p – (BiSb)₂Te₃ найбільшу величину має склад p – Bi_0.5Sb_1.5Te₃, вирощених з розплаву, який містить 2.5 ат. % надлишкового телуру. Телур вводиться для компенсації акцепторної дії надлишку сурми, що утворюється через зміщення стехіометрії.

Рис.2. Залежність χр (а) і (б) від α в p – Bi0.5Sb1.5Te3-xSex

Надлишок телуру не розчиняється повністю в матеріалі, а виділяється у вигляді другої фази, що відтісняється при спрямованій кристалізації до кінця злитка або виділяється в середині зерен і на границях зерен і блоків.

В p – Bi_0.5Sb_1.5Te₃ величини і χ_р помітно змінюються із зміною концентрації носіїв [9]. Це видно на рис. 2. а). Максимум на кривій при x=0 пояснюється розсіюванням дірок на домішкових центрах при малих значеннях α, і дією власною провідністю при великих α. Залежність χ_р від коефіцієнта термо. е. р. с. при x=0 на рис. 2. а) пояснюється діями цих же факторів [9].

Власна провідність зміщує максимум термоелектричної ефективності p – Bi_0.5Sb_1.5Te₃ в сторону великих концентрацій дірок відносно оптимальної концентрації для однозонної моделі, розглянуту в пункті 1.значення α_опт p – Bi_0.5Sb_1.5Te₃ при кімнатній температурі дорівнює 200 мкВ/К замість α_опт = 240 мкВ/К для однозонної моделі (рис. 2. б).

В якості термоелектричних матеріалів р – типу для охолоджуючих пристроїв знаходять застосування тверді розчини, близькі по складу до p – Bi_0.5Sb_1.5Te₃, в яких частина атомів телуру заміщена селеном [10]. В цих твердих розчинах зміщення стехіометрії в сторону надлишку сурми, характерне для p – Bi_0.5Sb_1.5Te₃, зменшується, однак при невеликій концентрації селену для отримання оптимальної концентрації дірок в розплаві, вводять надлишок телуру. Утворювана при цьому друга фаза складається в основному із надлишкового телуру, так як селен витісняє телур з кристалічної решітки.

На відмінно від p – Bi_0.5Sb_1.5Te₃ в твердих розчинах p – Bi_0.5Sb_1.5Te_3.4Se_0.6 величина слабо залежить від концентрації дірок. Мабуть вплив заряджених центрів на рухомість в цьому розчині проявляється в меншій степені на фоні розсіяння дірок діями атомів селену. Зниження через власну провідність в твердих розчинах з селеном не спостерігається, що зв’язано з збільшенням співвідношення . Так як в p – Bi_0.5Sb_1.5Te₃ χ_р лінійно зростає при збільшення α через пониження концентрації заряджених центрів, однак вплив власної провідності на ᴂ_р в твердих розчинах з селеном на відмінно від p – Bi_0.5Sb_1.5Te₃ відсутня навіть при великих значеннях α.

Рис. 3. Залежність , χр (а) та (б) від вмісту селену в p – Bi0.5Sb1.5Te3-xSex

В результаті в твердих розчинах p – Bi_0.5Sb_1.5(TeSe)₃ значення α_опт майже рівне α_опт розраховане для однозонної моделі (пункт 1).

На рис. 3 показано залежність , χ_р (а) та (б) від вмісту селена в p – Bi_0.5Sb_1.5Te_3-xSe_x, побудовані для різних значень α [9]. З малюнка видно, що при збільшення вмісту селену величина зменшується. Можливі такі причини цього зменшення: розсіяння носіїв на атоми селену і збільшення ефективної маси. Теплопровідність решітки практично не залежить від вмісту селену за виключенням зразків з великими значеннями α. В цьому випадку спостерігається зниження χ_р в твердих розчинах, які містять селен, у порівнянні з p – Bi_0.5Sb_1.5Te₃ через дію в останньому власної провідності.

Різні впливи селену на χ_р і можна пояснити,виходячи з наступними уявленнями.

1. Введення селену надає слабку дію на розсіяння дірок і фононів. Зниження в основному зв’язано зі зміною ефективної маси.

2. Через сильну дію розсіяння атомів вісмуту короткохвильові фони не беруть участь в переносі тепла. Перенос тепла здійснюється довгохвильовими фонами, на яких не впливає введення атомів селену.

Температурні залежності твердих розчинів p - (BiSb)₂Te₃ при температурах нижче кімнатних досліджували Чампнесс та інші [8]. В цій роботі тверді розчини різного складу вирощувалися з розплаву з однаковими надлишком телуру і, внаслідок зміщення стехіометрії в системі p - (BiSb)₂Te₃, мали різну концентрацію дірок. Тому з результатів [8] не можна зробити виводи про переваги донного твердого розчину при низьких температурах.

На рисунку 4 показано температурні залежності твердих розчинів р –Bi_2-xSb_xTe₃ по даними [8].

Рис.4. Температурні залежності твердих розчинів р –Bi2-xSbxTe3

Великі значення ефективності р –Bi_0.67Sb_1.33Te₃ при температурах нижче 270 К пояснюється більш близькими до оптимальних значень α.

На рис.5 показано температурні залежності , σ, χ, і α твердих розплавів n – Bi₂Te_2.7Se_0.3 і p – Bi_0.5Sb_1.5Te₃. При температурах нижче 220 ^оК тверді розчини p- Bi₂(TeSe)₃ поступаються по ефективності сплавам n – Bi_0.95Sb_0.05 [11]. Сплави Bi – Sb являються наполовину металами, в яких заборонена зона вкрай вузька або взагалі відсутня. В таких матеріалів концентрація електронів і дірок рівні а коефіцієнт термо. е. р. с. визначається співвідношенням.