20. Прямой синтез концентрированной азотной кислоты. Свойства и применение азотной кислоты.

По применению азотная кислота находится на 2 месте после серной кислоты. Разбавленная азотная кислота идет на производство удобрений. Концентрированная азотная кислота идет на производство взрывчатых веществ, пластмасс, красителей, нитролаков, органических продуктов, используется в качестве окислителя для межконтинентальных ракет.

Свойства азотной кислоты.

Тяжелая бестцветная жидкость, плотность 1,52, точка плавления -41, точка кипения 86 градусов. Азотная кислота образует азеотроп с водой. Точка кипения 121,9, концентрация 68,4%. Разбавленную азотную кислоту можно упарить до концентрации 68,4%. Азотная кислота является сильным окислителем, реагирует с большинством металлов. На поверхности нкоторых металлов (алюминий, железо, хрлм) образуется слой оксидов устойчивых к действию азотной кислоты. Концентрированную азотную кислоту хранят в алюминиевой таре. Разбавленную азотную кислоту хранят в стеклянных бутылях или в сосудах из нержавеющей стали.

ПДК(оксидов азота)=0,1мг/м3

Сорта азотной кислоты.

Разбавленная бывает 3-х сортов.

1. 55 массовых %

2. 47 массовых %

3. 45 массовых %

Концентрированная азотная кислота:

1. 98,9 массовых %

2. 98,2 массовых %

3. 97,5 массовых %

Способы получения концентрировнной азотной кислоты.

1. Простой перегонкой разбавленной азотной кслоты повышают ее концентрацию до 65%. Дальше перегонку ведут в присутствии водоотнимающих средств - серная кислота, ниьрат магния, которые повышают упругость паров азотной кислоты.

2. Прямым синтезом из жидкой четырехокиси азота, кислорода и воды при температуре 75 градусов под давлением 50 атм. П.при 35% избытке оксида азота.

2N2O4 + 2H2O + O2 = 4HNO3 + Q

Существует специальная технология получения азотной кислоты на основе оксида азота IV.

Способы получения разбавленной азотной кислоты.

1. Прямым окислением азота воздуха кислорода в оксид азота II с дальнейшей переработкой его в азотную кислоту. Метод не нашел широкого распространения.

2. Окислением аммиака. В зависимости от применяемого давления свществуют 3 варианта:

- при атмосферном давление, используется мало из-за низкой эффективности;

- при повышенном давлении;

- комбинированный способ получения азотной кислоты - окисление аммиака производится при атсосферном давлении, оксиды азота перерабатываются в азотную кислоту при повышенном давлении.

Методы производства концентрированной азотной кислоты

Получить 97—98-процентную азотную кислоту перегонкой разбавленной кислоты нельзя, так как 68,4-процентная кислота — азеотропная смесь с температурой кипения 120 °С. При перегонке сначала отгоняется кислота с меньшей концентрацией, а когда концентрация повысится, то получается азеотропная смесь. Поэтому_для получения более концентрированной азотной кис­лоты перегонку следует проводить в присутствии водоотнимаю-щих веществ. Таким веществом обычно служит купоросное масло ^J (92,5чпроцентная H₂SO4), количество которого составляет от 3 до 4,5 т на 1 т слабой азотной кислоты (в зависимости от ее концентрации). Целесообразно для уменьшения расхода серной кислоты предварительно повышать концентрацию азотной отгон­кой воды. Схема установки изображена на рисунке 28.|"Концент-рирование производят в ректификационных колоннах тарельча­того типа, представляющих собой цилиндры из ферросилида (сплава железа с кремнием, устойчивого по отношению к кисло­там) высотой 9 м и с внутренним диаметром 1 м. Колонны имеют по двадцать тарелок. На пятнадцатую тарелку (снизу) ректифи­кационной колонны 1 поступает купоросное масло, которое, сте­кая в низ колонны, встречает разбавленную азотную кислоту и пары азотной кислоты, поступающие из испарителя 2. Из смеси испаряется наиболее летучая составная часть — азотная кислота при нагревании острым (вводимым непосредственно в жидкость) перегретым до ~250 °С водяным паром в нижней части колонны.

Пары азотной кислоты выходят из верхней части колонны и поступают в водяной конденсатор 3, где при конденсации обра­зуется 98—99-процентная азотная кислота, в которой содержится значительное количество растворенных оксидов азота. Поэтому кислота возвращается обратно в ректификационную колонну, продувается парами азотной кислоты, поступающими снизу, и тем самым отбеливается. Отработанная 65-процентная серная кислота поступает на концентрирование. В связи с тем что кон­центрирование разбавленной азотной кислоты связано со значи­тельным расходом топлива, с изготовлением громоздкой аппара­туры и довольно быстрым ее разрушением вследствие корро­зии, за последние годы этот способ производства вытесняется прямым синтезом.

Рис. 28. Схема концентрирования азотной кислоты: / — ректификационная колонна; 2 — испаритель; 3 — погружной конденса­тор; 4 — погружной водяной холодильник.

Основное отличие способа прямого синтеза концентрирован­ной азотной кислоты от способов получения слабой кислоты заключается в том, что необходимо сперва выделить из нитроз-ного газа содержащиеся в нем оксиды азота в виде жидкого окси­да N₂O₄. Полученный при атмосферном давлении и прошедший через котел-утилизатор нитрозный газ быстро охлаждают, чтобы удалить водяной пар. Для этого служит скоростной кожухотруб-ный водяной холодильник 1 (рис. IV), где выделяется большая часть воды в виде 3-процентной кислоты, остальная часть воды конденсируется в холодильнике 2, после чего газ подается венти­лятором 3 в окислительную башню 4 с насадкой из керамических колец. Здесь протекает в основном окисление NO в NO₂, а выде­ляющаяся при этом теплота отнимается непрерывно циркули­рующей и орошающей башню холодной 50-процентной азотной

кислотой, которая уже не взаимодействует с оксидами азота. Остаток оксида азота (II) окисляется 98-процентной кислотой в доокислителе 5:

NO + 2HN0₃ ч* 3NO₂ + H₂O — Q

Образовавшийся оксид азота (II) при охлаждении до —10 °С в рассольном холодильнике 6 в значительной степени превра­щается в жидкий оксид N₂O₄, а остальная часть газообразных оксидов азота растворяется в охлажденной до —10 °С 98-про­центной азотной кислоте, поступающей в поглотительную баш­ню 8. Стекающий оттуда нитроолеум вместе с образованным в автоклаве направляется в отбелочную колонну 9 из алюминия, где из него при нагревании глухим (не соприкасающимся непо­средственно с нагреваемой жидкостью) паром, поступающим в рубашку, отгоняются МОг и N₂O₄ и снова превращаются в жид­кий оксид N₂O₄ в холодильнике 10. Отбеленная 98-процентная азотная кислота является готовым продуктом; часть ее подается на орошение башен 5 и 8. В смесителе 11 оксид N₂O₄ вместе с 55—60-процентной кислотой (смесь кислот различной концен­трации, отходящих из аппаратов 2, 4, 5) образует смесь такого состава: 72% N₂O₄, 17% HNO₃ и 11% Н₂О. Она поступает в авто­клав 12 (толстостенный стальной цилиндр высотой 8,5 ж и с внут­ренним диаметром 1 м, выложенный внутри листовым алюми­нием для защиты от коррозии) и медленно стекает вниз через отверстия в ситчатых провальных тарелках. При этом происхо­дит реакция образования азотной кислоты с участием кислорода, который подают на дно аппарата и который движется вверх противоточно стекающей жидкости. К концентрированной азот­ной кислоте часто добавляют купоросное масло, получая меланж (по-французски — смесь), который благодаря пассивирующему действию серной кислоты можно перевозить в обычных стальных железнодорожных цистернах вместо алюминиевых (для концен­трированной) или из нержавеющей стали (для слабой кислоты).