1.2.4. Ионоселективные электроды с жидкими мембранами

В электродах с жидкостной мембра­ной пористая перегородка, пропитанная неводной фазой, разделяет две водные фазы – исследуемый раствор и внутренний раствор электрода. При этом неводная фаза содержит гидрофобные ионы (активные центры ионообменника), присутствие которых опреде­ляет ионоселективную функцию электрода, и противоположно за­ряженные определяемые ионы (противоионы). Поведение такой мембраны определяется коэффициентом распределения соли ионо­обменника с определяемым ионом между водным раствором и несмешивающимся с водой растворителем, образованием ионных пар в фазе мембраны и степенью проницаемости мембраны по отношению к посторонним ионам.

Если пористая перегородка пропитана органическим раство­рителем с растворенными в нем катионами достаточно больших размеров (четвертичные аммониевые соли, комплексы переходных металлов и др.), то такая мембрана реагирует на изменение актив­ности анионов. И наоборот, если пропитывающий пористую пере­городку раствор содержит анионные комплексообразующие агенты или анионы большого размера, то мембрана чувствительна к изме­нению активности катионов. При этом жидкий ионообменник не должен растворяться в исследуемом растворе и в растворе срав­нения.

Жидкостные ионообменные мембраны можно изготовить и на основе растворов нейтральных молекул, например таких, как циклодекстрины, циклические антибиотики или соединения, образую­щие хелатные комплексы с определяемыми катионами. Наиболее известным примером указанных электродов является электрод на основе валиномицина, коэффициент селективности которого по отношению к ионам калия почти на два порядка превышает анало­гичный коэффициент для лучших стеклянных электродов.

Теория возникновения потенциала в случае жидкостных мем­бран основана на учете распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями. Наблюдаемые при этом закономер­ности достаточно сложны. Схема процессов, происходящих в жид­костных ионообменных мембранах, приведена на рис 5.

Если в мембране содержится достаточное количество ионизи­рующегося вещества (в простейшем случае внутри мембраны на­ходится соль однозарядного аниона ионообменника, то катионы А⁺ и В⁺ переходят через границу мембра­на/раствор, а крупные по размеру гидрофобные анионы остают­ся в органической фазе. При этом анионы практически не про­никают из раствора в мембрану. На поверхности мембраны возникает потенциал, который для хорошо диссоциирующих солей АR и БR описывается выражением, формально не отличающимся от выражения для твердых мембран:

(27)

где k_А и k_B – коэффициенты распределения ионов А⁺ и В⁺ между водной фазой и органическим растворителем.

Рис. 5. Схема процессов в жидкостной мембране

Из выражения (27) следует, что селективность жидкостных мембран зависит от коэффициентов распределения и подвижности ионов А⁺ и В⁺. В случае полной диссоциации молекул ионита (чего следует ожидать в растворителях с высокой диэлектрической про­ницаемостью) подвижность ионов определяется только природой растворителя и не зависит от природы аниона. Так, вводя карбоновые, сульфоновые или фосфорорганические кислоты с длинной цепью в нитробензол или нитрометан, можно получить на их осно­ве мембранные электроды с высокой селективностью к различным катионам. При этом неважно, какого рода группы – карбоксиль­ные, сульфатные или фосфатные – введены в качестве ионообмен­ных. Если вместо кислоты в нитробензол ввести анионообменные молекулы, например тетраалкиламмониевые соли, то получим анионоселективный электрод, селективность которого уменьшает­ся в ряду: I^- > Br^- > Cl^- > F^-.

При использовании растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью (ε < 10), таких как алифатические и ароматиче­ские углеводороды и некоторые их производные, наблюдается сильная ассоциация катионов А⁺ и В⁺ с анионами R^-. В результате образуются нейтральные пары. Электродный потенциал указанных систем зависит от подвижности ионов и является сложной функцией от природы растворителя и растворенного ве­щества.

В общем случае параметр селективности для жидкостных мембран определяется соотношением

, (28)

в котором вклад величины К_обм можно оценить следующим образом:

, (29)

где k_ar и k_br – константы ассоциации ионов А⁺ и В⁺ с R^-.

Для различных систем мембранный потенциал определяется первым и вторым членом выражения. Например, в случае, когда анион R^- более подвижен, чем противоионы А⁺ и В⁺, мембранный потенциал определяется преимущест­венно вторым членом. При этом селективность, характеризуемая константой ионообменного равновесия, зависит от свойств растворителя, образующего мембрану, и от химической природы органофильных ионов.

Первый член выражения описывает свойства систем с малоподвижными (по сравнению с противоионами) органофильными ионами. Поскольку величиной u_R можно пре­небречь, в выражение для потенциала электрода войдут те же па­раметры, что и в случае полной диссоциации, т.е. u_B /и_А и k_B /k_А, ха­рактеризующие свойства диссоциированных ионов и не зависящие от химической природы ионита.

В жидкостных мембранах с сильной ассоциацией молекул ионита, ведущей к образованию мицелл, более вероятен вакансионный механизм переноса, при котором создается своеобразная эста­фетная цепь, т.е. происходит перескок иона от одной частицы к другой. Селективность электродов с такими мембранами зависит в основном от природы ионита, а не растворителя.

В случае нейтральных переносчиков (S), типичным примером которых являются макроциклические соединения, селективность жидкостных мембран определяется равновесными параметрами и зависит от отношения k_B/k_А. Величину этого отношения легко оп­ределить из данных по равновесной экстракции солей нейтральны­ми молекулами из водных растворов в органический растворитель. Механизм переноса также отличается от ионообменного, посколь­ку в нем не участвуют заряженные ионообменные центры. Вместо этого образуются заряженные комплексные ионы (KS⁺) нейтраль­ных молекул с катионами, которые и выступают переносчиками последних:

К⁺ + S = KS⁺.

Для катионов приблизительно одинакового размера с одинако­вым зарядом отношение k_B/k_А не зависит от природы растворителя, поскольку комплексы практически не отличается друг от друга по устойчивости. По этой причине селективность таких мембран зави­сит только от химических свойств нейтральных переносчиков, ко­торые отражаются на величинах констант образования соответст­вующих комплексов. Кроме того, селективность во многом зависит от специфичности взаимодействия катионов со связывающими их нейтральными молекулами.

В электродах на основе мембран с подвижными носителями слой жидкого ионообменника, состоящего из не смешивающегося с водой органического раство­рителя и растворенного в нем ионита, удерживается между анали­зируемым раствором и водным раствором постоянного состава, в который погружен внутренний электрод, с помощью пористого гидрофобного пластмассового диска. Последний препятствует вы­теканию органической жидкости из резервуара, расположенного между двумя концентрическими трубками (рис. 5). Внут­реннюю трубку заполняют стандартным раствором определяемого иона и насыщают AgCl, чтобы при погружении в него серебряной проволоки образовался Ag/AgCl-электрод. Данный электрод обла­дает всеми преимуществами электродов с тонкими мембранами, и в то же время способен выдерживать давление более одной атмо­сферы без разрушения мембраны или вытеснения из нее органиче­ской жидкости.

Рис. 5. Схема ионоселективного электрода с жидкой мембраной 1 − внутренний электрод; 2 − корпус; 3 − жидкий ионит; 4 − мембрана; 5 − внутренний раствор

Жидкая фаза мембраны должна быть нерастворимой в воде и иметь низкое давление паров, так как в случае высокой раствори­мости или летучести органического растворителя, растворенный в нем ионит будет выделяться в виде твердой фазы, что ведет к поте­ре электродной функции. Растворитель, даже если он почти не смешивается с водой и имеет низкую летучесть, должен также об­ладать высокой вязкостью для предотвращения его диспергирова­ния в анализируемом растворе, иначе мембрана не будет иметь достаточную долговечность. Указанным требованиям отвечают многие органические растворители, обладающие сравнительно большой молекулярной массой и низкой диэлектрической прони­цаемостью: деканол, диоктилфенилфосфат, дифениловый эфир, дибензиловый эфир, о-нитрофенил-н-октиловый эфир и др. Следу­ет заметить, что требования, которым должен удовлетворять рас­творитель, не всегда можно определить однозначно, поскольку природа растворителя оказывает заметное влияние на перенос ио­нов через границу раздела водный раствор/органическая фаза.

В качестве ионитов обычно применяют органические соли, ко­торые в полярных растворителях существуют в виде нейтральных, практически недиссоциированных молекул, имеющих кислотные, щелочные или хелатообразующие функциональные группы. Такие соли должны иметь высокую молекулярную массу и хорошую растворимость в растворителях с низкой диэлектрической проницае­мостью. Коэффициент распределения ионита между органической фазой и водным раствором должен быть таким, чтобы его концен­трация в органической фазе значительно превышала соответст­вующую величину для водных растворов. Кроме того, ионит дол­жен образовывать с определяемыми ионами более прочные ком­плексы, чем с любыми потенциально мешающими ионами, присут­ствующими в анализируемом растворе. Помимо селективности ак­тивная группа ионита должна обладать способностью вступать с определяемыми ионами в быстрое подвижное ионообменное рав­новесие. Как правило, эти условия выполняются, если молекулы ионита содержат длинные углеводородные цепочки с большим числом углеродных атомов. Для каждого конкретного случая прак­тически всегда можно найти систему, удовлетворяющую данным требованиям.

Первым электродом с жидкостной мембраной был кальций-селективный электрод на основе кальциевой соли додецилфосфорной кислоты, растворенной в диоктилфенилфосфате. В выпус­каемых в настоящее время электродах для определения кальция в качестве ионофоров применяют эфиры фосфорной кислоты с дву­мя алифатическими радикалами, содержащими от 8 до 16 углерод­ных атомов, или нейтральные переносчики. В случае эфиров фос­форной кислоты на поверхности мембраны устанавливается рав­новесие

[(RO)₂POO]₂Ca = 2(RO)₂POО^- + Са²⁺.

Выбор фосфорных соединений связан с тем, что фосфат- и полифосфат-ионы образуют с ионами Са⁺ устойчивые комплекс­ные соединения. Если ионит растворить в менее полярном раство­рителе, например деканоле, то электрод становится чувствитель­ным по отношению ко всем двухзарядным ионам. Такие мембраны применяют при изготовлении электродов для определения суммар­ного содержания кальция и магния в растворе, т.е. для определения жесткости воды.

Кальций-селективные электроды реагируют на активность ио­нов кальция в диапазоне от 10^-1 до 10^-5 моль/л. При меньшем со­держании кальция в анализируемом растворе потенциал электрода не зависит от активности ионов кальция в водной фазе вследствие растворимости кальциевых солей фосфорных эфиров в воде. Опре­делению Са²⁺ мешают ионы стронция (K_Ca./Sr = 0,014), магния и ба­рия, для которых коэффициенты селективности имеют несколько меньшую величину. Коэффициенты селективности K_Са/Na и K_Ca/K. равны 3∙10^-4. При рН < 5,5 ионы водорода обмениваются с ионами кальция и потенциал электрода зависит от рН.

Высокой селективностью по отношению к ионам тяжелых ме­таллов обладают иониты с активными группами, содержащими серу (замещенные тиогликолевой кислоты и др.). Однако использо­вание таких электродов ограничено из-за склонности серосодер­жащих соединений к окислению и взаимодействию с ионами водо­рода.

К электродам с анионной функцией относятся мембраны, ко­торые в качестве ионитов содержат комплексы положительно за­ряженных переходных металлов с нейтральными органическими лигандами, например с о-фенантролином. Комплексные соли типа ML₃(NO₃)₂, где L - лиганд, функционируют как анионообменники. На их основе разработаны электроды, селективные к ионам С1O₄^-, NO₃^-, BF₄^-, Сl^-. В частности, электрод на основе трис-фенантролиновых комплексов Ni²⁺ применяется для определения нитрат-ионов. Абсолютная величина градиента ионной функции такого электрода соответствует теоретическому значению, рассчи­танному по уравнению Нернста для электродов, обратимых по отношению к однозарядным ионам:

(30)

Комплексный ион никеля с фенантролином (I) нелабилен, и скорость катионного обмена на поверхности мембраны настолько мала по сравнению со скоростью анионного обмена, что не оказывает

заметного влияния на потенциал элек­трода. В таком комплексе положительный заряд иона металла рассредоточен из-за на­личия в лиганде ароматических колец. По­этому наиболее прочные ассоциаты ком­плексный катион никеля образует с круп­ными поляризуемыми анионами С1O₄^-, BF₄^-, I^- и NO₃^-, тогда как «жесткие» ионы типа ОН^- и F^- менее склонны к образова­нию соответствующих ионных ассоциатов.

Известны электроды на основе фенантролиновых комплексов Со для определения ионов С1O₄^-, Вr^- и I^-.

В качестве активных компонентов мембран для определения нитрат-ионов используются также четвертичные аммониевые и фосфониевые соли. Электроды характеризуются крутизной элек­тродной функции, близкой к теоретической, в диапазоне концен­траций от 10^-1 до 10^-5 моль/л. Коэффициенты селективности по от­ношению к ионам Сl^-, NO₂^-, SO₄^2- не превышают 10^-2. Ионообменники на основе солей тетраалкиламмония находят применение для изготовления хлоридных электродов. В качестве органического катиона в них используется диметилдистеариламмоний. Электро­ды можно применять для измерения активности ионов хлора в присутствии сульфид-ионов, которые оказывают значительное влияние на показания твердых хлоридных электродов. Основные характеристики электродов с жидкостными мембранами приведены в табл. 1. В электродах, селективных к НСO₃^-, СO₃^2-, С1O₄^- , С1O₃^- , также применяются четвертичные аммониевые соли.

Разработан ряд ИСЭ для определения ионных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Мембраны таких электродов состоят из ионов соответствующих ПАВ и подходящего ионообменника. В форме анионных комплексов можно определять катионы ряда тя­желых металлов, например AuCl₄^-, Ag(CN)₂^- и др.

Интерес представляют комплексные соединения макроциклических лигандов, в том числе циклических антибиотиков, с катио­нами щелочных и щелочноземельных металлов. Прочность комп­лексов, состав которых обычно отвечает соотношению 1:1, опреде­ляется тем, что в них катион металла, попадая во внутреннюю полость (рис. 6, II), удерживается в ней электростатическим при­тяжением атомов кислорода, электронные пары которых ориенти­рованы внутрь цикла. Основное условие для образования таких комплексов - соответствие внутримолекулярной полости лиганда размерам иона металла. Это не означает, что когда такого соответ­ствия нет, комплекс вообще не образуется. Если полость для ка­тиона мала, то возможно образование комплексов сандвичевого типа с двумя молекулами лиганда. Когда же макроцикл слишком велик, внутрь него могут войти два иона металла, то есть комплекс будет иметь состав 1:2. Кроме того, большой макроцикл может как бы обернуться вокруг катиона. В любом из этих случаев прочность комплексов существенно ниже, чем при оптимальном соответствии размеров катиона и лиганда. Увеличение дипольных моментов по­лярных групп повышает устойчивость комплексов и избиратель­ность реакций комплексообразования для двухзарядных ионов в присутствии однозарядных того же размера.

ТАБЛИЦА 1. Основные характеристики электродов с подвижными носителями

Определяемый ион	Диапазон концентрации, моль/л	Диапазон РН	Коэффициент cелективности
Са2+	1 – 10-5	6-8	Mg2+ 0,01; Sr2+ 0,02; Cu2+ 0,27; Pb2+ 0,63; Fe3+ 0,8; Zn2+ 3,2;
К+	1 – 10-5	3-10	Li+ 0,001; Na+ 0,002; H+ 0,01; Ag+ 0,001; NH4+ 0,03; Cs+ 1,0
BF4-	10-1 – 10-5	3-10	N03- 0,1; AcO- 0,004; Н2СО3- 0,004; Br- 0,04
N03-	10-1 – 10-5	3-10	F- 0,0009; HCO32- 0,02; Br- 0,9; SO42- 0,0006; Сl- 0,006
СlO4-	10-1 – 10-5	3-10	Cl- 0,00022; Br- 0,00056; NO3- 0,0015; I- 0,012;
Сl-	10-1 – 10-5	2-11	F- 0,10; SO42- 0,14; NO3- 4,2; HCO3 0,19; Br- 1,6; I- 17

Благодаря хорошей растворимости макроциклов в неводных средах они способны переводить катионы щелочных и щелочнозе­мельных металлов из водной фазы в органическую. При этом макроциклические соединения можно уподобить челноку, снующему через границу раздела мембрана/анализируемый раствор. Подобные соединения называют еще мембрано-активными комплексонами (МАК) или нейтральными переносчиками.

Для ионоселективных электродов наиболее подходят те соединения, которые при образовании комплексов способны заместить гидратную оболочку определяемого иона и достаточно растворимы в фазе мембраны. К нейтральным переносчикам относят и соединения с открытой це­пью - поданды (рис. 6, III, IV). Хотя по комплексообразующей способности они уступают циклическим аналогам, относительная простота синтеза и доступность подандов явились причиной их распространения в ионометрии.

Рис. 6. Структурные формулы валиномицина (II) и некоторых

соединений с открытой цепью (III, IV), являющихся

нейтральными переносчиками

При выборе мембраноактивных комплексов учитывают сле­дующие требования:

• молекула должна иметь стабильную конформацию с простран­ственной полостью из полярных групп, необходимых для свя­зывания катиона;

• неполярные группы должны образовывать вокруг иона гидро­фобную оболочку;

• координационные центры должны быть распределены в лиганде таким образом, чтобы при комплексообразовании обра­зовывались пятичленные хелатные циклы;

• для катионов щелочных и щелочноземельных металлов пред­почтительными являются соединения, содержащие атомы ки­слорода.

Перечисленным требованиям в наибольшей степени отвечает циклический антибиотик валиномицин (см. рис. 6, II), который относится к депсипептидам (цикл образуют аминокислоты и а-оксикислоты жирного ряда). Характерной особенностью вали­номицина является то, что гидрофильные полярные группы входят во внутреннюю полость антибиотика, что позволяет им участво­вать в образовании комплексов с ионами металлов. Гидрофобные углеводородные радикалы образуют внешнюю оболочку и обеспе­чивают растворимость комплексов в органической фазе мембраны. Валиномицин образует устойчивые комплексы с калием и гораздо более слабые - с натрием. Различие обусловлено размерами полос­ти, которая точно соответствует диаметру негидратированного ио­на калия.

Раствор валиномицина в дифениловом эфире является основой мембраны калий-селективного электрода. При определении калия в присутствии натрия такая мембрана характеризуется коэффициен­том селективности < 10^-4. Электрод позволяет определять калий в диапазоне концентраций от 10^-1 до 10^-5 моль/л. Единственным ио­ном, оказывающим влияние на показания калиевого электрода, яв­ляется ион аммония.

Известны специфические нейтральные переносчики (депсипептиды, макротетролиды, полиэфиры, диамиды карбоновых кислот и др.), которые используются в электродах, селективных к ионам Li⁺ , Na⁺, Cs⁺, Са²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺. В частности, природным ионофором на ионы кальция является антибиотик А 23187. Для опреде­ления бария применяют электрод с мембранным переносчиком на основе нонилфеноксиполи(этиленокси)этанола.

Однако механизм возникновения катионной функции у мем­бран с нейтральными переносчиками до конца не выяснен. Заметим также, что такие электроды в большей степени подвержены воз­действию посторонних веществ, чем электроды с кристаллически­ми мембранами, поскольку липофильные анионы из анализируемо­го раствора могут экстрагироваться в объем мембраны. Этот про­цесс протекает медленнее, чем межфазный, и приводит к измене­ниям в составе мембраны. Соответственно может замедлиться ус­тановление равновесия и будет наблюдаться дрейф потенциала электрода. Кроме того, липофильные анионы вносят свой вклад в межфазный потенциал и создают помехи при измерениях. Их влияние нейтрализуют введением в состав мембран солей, содер­жащих липофильные анионы, которые компенсируют заряд ком­плексных катионов с нейтральными переносчиками, например тет-ракис-(«-хлорфенил)борат-ионы. Такие соли называют анионоподавляющими реагентами.

Выпускаемые в настоящее время электроды на основе мем­бран с подвижными носителями снабжены модульными насадками, которые навинчиваются на корпус электрода. Модули содержат отдельно органическую и водную фазы в пористых пластмассовых резервуарах вместе с внутренними хлоридсеребряными электрода­ми сравнения и пористой мембраной и не требуют дополнительной подготовки к работе.

Основным недостатком таких электродов является истечение раствора ионообменника в исследуемый раствор, что заставляет постоянно подпитывать мембрану с ее краев. Другой источник проблем связан с трудностями в заполнении всех пор мембраны раствором ионообменника.

От указанных недостатков свободны электроды на основе пла­стифицированных полимерных мембран. Они аналогичны элек­тродам на основе мембран с подвижными носителями, за исключе­нием того, что жидкий ионообменник находится в гомогенной по­лимерной пленке (матрице); во многих случаях один и тот же ио­нообменник можно использовать в электродах обоих типов. Для получения достаточно прочной и эластичной пленки растворитель ионообменника должен быть одновременно пластификатором по­лимера. В качестве матрицы чаще всего применяют пленки из поливинилхлорида, пластифицированного эфирами фталевой, фос­форной и других кислот. Для изготовления мембраны к тетрагидрофурану добавляют жидкий ионообменник и в полученном рас­творе растворяют поливинилхлорид. Далее раствор помещают стеклянное кольцо на стеклянную пластинку и дают тетрагидрофу-рану медленно (при комнатной температуре) испариться. Толщина получаемой мембраны составляет около 0,2 мм. Затем из мембраны вырезают диск диаметром 3-4 мм и прикрепляют его к корпусу электрода. Таким же образом можно изготовить твердоконтактные электроды, погружая платиновую проволоку или графитовый стер­жень в соответствующие растворы (электроды с нанесенным по­крытием). Выпускаются также миниатюрные ИСЭ для клиниче­ских анализов. Вместо тетрагидрофурана иногда используют цик-логексанон.

Хотя электроды на основе пластифицированных полимерных мембран имеют меньший срок службы, чем электроды на основе мембран с подвижными носителями, они более удобны в работе. Лучше всего такие электроды работают в нейтральных или слабо­кислых растворах; ограничение связано с ионообменником, а не с материалом матрицы. Во избежание загрязнения или растворения активной фазы анализируемые растворы не должны содержать ор­ганических соединений.

В настоящее время выпускаются нитрат-, тетрафторборат-, перхлорат-селективные электроды с пластифицированными мем­бранами, которые позволяют измерять концентрацию соответст­вующих ионов в диапазоне от 1 до 10^-5 моль/л при температурах от 0 до 40 °С. Разработаны также электроды для определения Са²⁺, Na⁺, K⁺. Так, например, поливинилхлоридная матрица, пластифи­цированная трибутилфосфатом, селективна к ионам Са²⁺. Та же мембрана, пластифицированная дибутилфосфатом, реагирует на изменение концентрации ионов К⁺ в присутствии Na⁺. Следует помнить, что в основе действия всех этих мембран лежат те же принципы, что и рассмотренные выше. Необходимым условием отклика мембраны является равновесие реакции определяемого иона с комплексообразующим реагентом или с ионообменником.

Для определения ионных ПАВ применяют твердоконтактные ИСЭ с графитовым или серебряным токоотводом, покрытым плен­кой поливинилхлорида, пластифицированного дибутил-, диоктилфталатом или нитрофенилоктиловым эфиром. В качестве электродно-активных веществ в них используются ионные ассоциаты метилового зеленого, тетрадециламмония или цетилпиридиния с додецилсульфатом. Для таких электродов в растворах ПАВ харак­терны как анионная, так и катионная функции. Линейность элек­тродной функции на ионные ПАВ наблюдается в диапазоне кон­центраций от 10^-6 до 10^-2 моль/л при рН 2-10.

Кроме поливинилхлорида для изготовления мембран исполь­зуются и другие полимерные материалы, но они не получили ши­рокого распространения, так как несовместимы с большинством ионообменников. В качестве второго полуэлемента, как правило, применяют хлоридсеребряный электрод.