1.2.3. Электроды с жесткой матрицей. Стеклянный электрод

Широкое распространение средств измерений рН для различ­ных целей обусловлено наличием удобных и разнообразных стек­лянных электродов. По принципу действия стеклянный электрод относится к мем­бранным электродам типа

Ag, AgCl │HC1 (0,1 моль/л) │ стекло │ исследуемый раствор.

Его изготавливают в виде стеклянного шарика, внутри которого вмонтирован вспомогательный электрод (рис. 3). В качестве по­следнего применяют хлоридсеребряный, каломельный или хингидронный электроды в растворе соляной кислоты с постоянным значением рН или в буферном растворе.

Большой вклад в развитие теории стеклянных электродов внесли работы Никольского. В на­стоящее время принято считать, что на поверхности стекла при длительном контакте мембраны с раствором молекулы воды про­никают в нее на глубину 10 – 1000 Å, образуя гидратированный поверхностный слой, в котором протекают реакции ионного обме­на между катионами щелочных металлов, входящими в состав си­ликатов, и ионами водорода. Основные структурные характеристи­ки стекла в гидратированном слое не меняются, но подвижность катионов значительно увеличивается по сравнению с подвижно­стью в плотной внутренней части стеклянной мембраны. При этом транспорт катионов в гидратированном слое регулируется вакансионным механизмом, согласно которому вакансиями являются ка­тионы в межузловых положениях трехмерного скелета, построен­ного из кремнийкислородных цепочек (рис. 4). При контакте с раствором они могут обмениваться на другие катионы, главным образом на ионы водорода:

Н⁺_р-р + М⁺_ст = Н⁺_ст + М⁺_р-р

Константа обмена этого процесса (К_обм) зависит от сорта стек­ла, состава раствора, температуры и определяется выражением

. (22)

Рис. 3. Конструкция стеклянного электрода 1- 0,1 моль/л HCl; 2 – стеклянная мембрана; 3 – Ag/AgCl	Рис. 4. Структура стекла ● −Si; ○−кислород; −катионы

При контакте с раствором они могут обмениваться на другие катионы, главным образом на ионы водорода:

Н⁺_р-р + М⁺_ст = Н⁺_ст + М⁺_р-р

Константа обмена этого процесса (К_обм) зависит от сорта стек­ла, температуры, состава раствора и определяется выражением

. (22)

В простейшем случае электродный процесс сводится к обмену ионами водорода между раствором и стеклом и отвечает перемещению единичного заряда:

. (23)

Член Е° включает в себя потенциал вспомогательного элек­трода, потенциал электрода сравнения и потенциалы жидкостных соединений, имеющихся в ячейке.

Если предположить, что сумма активностей ионов водорода и щелочного металла в стекле постоянна и выразить отношение ак­тивностей ионов в (23) через константу обмена, то получим вы­ражение

. (24)

Из (24) следует, что потенциал стеклянного электрода в об­щем случае определяется активностью ионов водорода и щелочно­го металла в растворе. Если

a_H⁺>>K_обма_М⁺,

что имеет место в случае кислых растворов, а также вследствие ма­лой величины К_обм для нейтральных и слабощелочных сред, вплоть до рН 10-12, выражение (24) упрощается до

. (25)

Видно, что электродный потенциал зависит только от активно­сти ионов водорода, и поэтому стеклянный электрод используется как для непосредственного определения рН, так и для фиксирова­ния точки эквивалентности при кислотно-основном титровании.

Во втором случае, когда

a_H⁺<<K_обма_М⁺,

т.е. в достаточно щелочной области, выражение (24) также упро­щается и

, (26)

где в величину Е° входит слагаемое, содержащее константу обме­на. В этом случае потенциал стеклянного электрода зависит от ак­тивности ионов щелочного металла, т.е. электрод приобретает ме­таллическую функцию и его потенциал не зависит от рН. Тогда его можно использовать для определения ионов щелочных металлов.

Из приведенных примеров видно, что водородная функция стеклянного электрода нарушается в сильнощелочной и в сильно­кислой области. Для большинства электродов в кислых растворах ошибка в измерении рН становится заметной только при рН < 2 и достигает достаточно большой величины при рН, близких к нулю. Кислотная ошибка приводит к завышению результатов определе­ния рН по сравнению с истинными. Ее природа до сих пор деталь­но не выяснена. Одно из предположений состоит в том, что в ки­слой среде с высокой ионной силой активность воды по обеим сто­ронам стеклянной мембраны не остается одинаковой, и поэтому в воде возникает концентрационная ячейка, потенциал которой так­же входит в измеряемую разность потенциалов. Кислотные ошибки трудно устранить, но, к счастью, они невелики.

В щелочных средах при рН > 9 значения потенциалов ниже рассчитанных по уравнению Нернста. При дальнейшем увеличении рН ошибка возрастает. Так, при рН 12 для обычных стеклянных электродов она составляет -0,7 ед. рН в присутствии 1 моль/л ио­нов натрия и -0,3 ед. рН в присутствии 0,1 моль/л последних. Ве­личину щелочной ошибки можно существенно снизить, если ис­пользовать стекла другого состава. Чем меньше радиус катиона щелочного металла в стекле, тем меньше конкурирующих катионов (помимо ионов водорода), способных его замещать, и тем выше должна быть их концентрация в растворе, чтобы они могли вне­дриться в стекло. В настоящее время разработаны литиевые стекла, щелочная ошибка которых в десятки раз меньше, чем у обычных электродов. Электроды из таких стекол можно использовать даже в растворах КОН или NaOH с концентрацией 0,1 моль/л.

Для измерения потенциала стеклянного электрода его вклю­чают в цепь с электродом сравнения и помещают в исследуемый раствор. Потенциал каждой из сторон стеклянной мембраны обу­словлен соответствующими реакциями ионного обмена. На одной из них (внутренней) он остается постоянным, а на другой (внеш­ней) зависит от состава раствора. Таким образом, потенциал стек­лянного электрода представляет собой разность потенциалов меж­ду двумя поверхностями мембраны. Если бы они были идентичны­ми, то для одного и того же раствора внутри электрода и с его внешней стороны потенциал должен был бы равняться нулю. Од­нако на практике для стеклянного электрода наблюдается некоторая разность потенциалов, называемая потенциалом асимметрии, которая входит в величину его гипотетического стандартного потенциала.

Возникновение потенциала асимметрии возможно при хими­ческих воздействиях на поверхность электрода (протравливание щелочами или плавиковой кислотой), механических повреждениях (стачивание, шлифование), адсорбции жиров, белков и других поверхностно-активных веществ. К наиболее важным причинам возникновения потенциала асимметрии относится изменение сорбционной способности стекла по отношению к воде при термиче­ской обработке в процессе изготовления электрода. Некоторый вклад вносит дегидратация набухшего поверхностного слоя (высу­шивание или выдерживание в дегидратирующем растворе). Воз­никновению потенциала асимметрии способствует неодинаковое напряжение на двух сторонах стеклянной мембраны. Если пустоты кремнийкислородной решетки на одной ее поверхности отличают­ся по форме от пустот на другой поверхности, то нарушается рав­новесие переноса ионов между стеклом и раствором и возникает потенциал асимметрии. В общем, любое воздействие, способное изменить состав или ионообменные свойства мембраны, влияет на потенциал асимметрии стеклянного электрода и может привести к ошибкам в измерениях рН. Мешающее действие потенциала асим­метрии компенсируют при настройке рН-метров по стандартным буферным растворам, имеющим постоянную и точно известную концентрацию ионов водорода.

По сравнению с другими электродами, применяемыми для из­мерения рН растворов (водородный, хингидронный, сурьмяный и т.д.), стеклянный электрод имеет целый ряд преимуществ. Он при­годен для определения рН в области от 0 до 12. Электрод не чувст­вителен к окислителям и восстановителям, не отравляется, может работать в средах, содержащих катионы различных металлов. Рав­новесие между раствором и электродом устанавливается достаточ­но быстро. Кроме того, стеклянный электрод отличается высокой селективностью, поскольку радиус гидратированного протона су­щественно отличается от радиуса всех других ионов. Для фазового перехода протону необходима относительно малая энергия актива­ции и, наконец, он может переходить через энергетический барьер по туннельному механизму.

Стекла, применяемые для изготовления электродов, должны иметь следующие свойства: невысокое сопротивление, малый по­тенциал асимметрии, небольшую щелочную ошибку. Они не долж­ны также заметно растворяться, иначе рН приэлектродного слоя будет отличаться от рН в глубине раствора. Чаще других для изго­товления стеклянных электродов используют легкоплавкое натрие­вое стекло, состоящее из 72% SiО₂, 6% СаО и 22% Na₂О, или ли­тиевое стекло (72% SiО₂, 6% СаО и 22% Li₂О). При введении в состав стекла оксидов алюминия и бора можно изготовить электро­ды, которые дают отклик не на рН, а на изменение концентрации (активности) катионов натрия, лития, аммония, серебра и других ионов. Например, для изготовления натрий-чувствительных электродов применяют стекло следующего состава: 11% Na₂О, 18% А1₂О₃ и 71% SiО₂. Такие электроды имеют высокую избира­тельность по отношению к ионам натрия в присутствии других од­нозарядных катионов (кроме ионов Н⁺ и Ag⁺). Так, коэффициент селективности K_Na/K для натрий-чувствительного электрода дости­гает 10^-3–10^-5, т.е. электрод позволяет определять концентрацию ионов натрия в присутствии большого избытка ионов калия. Селек­тивность натрий-чувствительного стеклянного электрода по отно­шению к различным ионам уменьшается в ряду: Ag⁺ > Н⁺ > Na⁺ >> К⁺, Li⁺, Rb⁺, Cs⁺ >> Са²⁺ и другие двухзарядные ионы. Для получе­ния надежных результатов при использовании этого электрода не­обходимо строго контролировать величину рН. При этом концен­трация ионов Н⁺ должна быть в 100 – 10 000 раз меньше концен­трации ионов Na⁺. Мешающее действие ионов Ag⁺ легко устраня­ется путем их осаждения.

Применяются стеклянные мембраны, чувствительные к ионам Li⁺. Коэффициенты селективности K_Li/Na и K_Li/K таких мембран при­близительно равны 0,3 и 0,001 соответственно.

Попытки изготовить калий-селективный стеклянный электрод до настоящего времени оказались безуспешными. Все сорта стекол, которые применялись для этих целей, оказались обратимыми и к другим однозарядным ионам. Такие электроды называют катион-чувствительными. Чтобы перевести электрод из одной формы в другую, его обычно вымачивают длительное время в растворе, со­держащем соответствующий ион металла, время от времени заме­няя раствор. У катион-чувствительных стеклянных электродов ко­эффициенты селективности к различным ионам убывают в ряду: H⁺ > К⁺ > Na⁺ > NH₄⁺ , Li⁺, Rb⁺, Cs⁺ > Ca²⁺ и т.д. В отсутствие ионов натрия и калия (что бывает крайне редко) катион-чувствительные электроды достаточно хорошо реагируют на ионы NH⁺, Li⁺, Tl⁺, Cu⁺, Rb⁺, Cs⁺, Ag⁺ и могут служить датчиками при потенциометрическом титровании этих ионов. Как и при применении натрий-чувствительных электродов, мешающее действие ионов Н⁺ в этом случае устраняют, поддерживая концентрацию последних на низ­ком уровне.

Разработаны также электроды на основе халькогенидных сте­кол (28% Ge, 60% Se, 12% Sb), легированных Fe (≈2%), которые имеют нернстовский отклик к ионам Fe (III) и Сu (II). Еще один электрод из халькогенидного стекла состава Cu₆A_S4S₉ чувствителен к ионам Сu (II), что позволяет использовать его для определения меди при концентрации до 1 мкг/л. Предложены и другие электро­ды такого типа, селективные к Cu²⁺, Pb²⁺, Ag⁺.

Стеклянные электроды можно использовать для измерений в неводных и смешанных растворителях. В смешанных растворите­лях (смеси воды с ацетоном, этанолом, этиленгликолем, формамидом и др.) стеклянные электроды обычно сохраняют свою функ­цию по отношению к определяемым ионам, хотя при этом и на­блюдается изменение коэффициентов селективности. При высоких концентрациях органического растворителя обнаруживаются неко­торые сокращения линейных участков кривых E – рН. Так, в 50% и 70%-ном этаноле отклонения наступают при рН 7 и 8 соответст­венно. В метаноле потенциал стеклянных электродов стабилен. Потенциал стеклянного электрода удовлетворительно следует водородной функции в пероксиде водорода, в муравьиной и уксус­ной кислотах, в ацетоне, ацетонитриле, хинолине и пиридине, а также в диметилформамиде.

Применимость стеклянных электродов в неводных раствори­телях ограничивается высоким сопротивлением раствора. Чтобы увеличить электропроводность в растворителях с низкой диэлек­трической проницаемостью добавляют фоновый электролит или раствор соли. Для этой цели применимы, например, СН₃(С₄Н₉)₃NI в концентрации ~ 10^-3 моль/л, а также растворы хлорида лития в сме­си бензола с метанолом и ацетата Сu²⁺ в уксусной кислоте. В каче­стве фоновых электролитов можно использовать и перхлораты ли­тия и натрия.

Следует заметить, что в неводных средах стеклянные электро­ды даже одного и того же образца могут проявлять разные свойства в зависимости от условий предварительной обработки. В большин­стве случаев электрод перед употреблением оставляют «набухать» на 12-48 час в растворителе, в котором предполагается его исполь­зовать. Трудности возрастают, если в процессе работы необходимо заменить один растворитель другим. Шкала рН, отнесенная к вод­ному стандарту, в неводных средах не может быть использована.

Учитывая, что стеклянные электроды имеют очень высокое сопротивление, от 1 до 500 МОм, для измерения электродных по­тенциалов применяют электронные вольтметры с входным сопро­тивлением порядка 10¹¹ - 10¹² Ом. Погрешность измерений в на­стоящее время практически не зависит от рН-метра, а определяется самим стеклянным электродом и стандартными растворами, ис­пользуемыми для калибровки.

При проведении градуировки рН-метра потенциал стеклянного электрода измеряют сначала в растворе, содержащем стандартный буфер. С помощью кнопки регулировки нуля на приборе устанав­ливают показание, соответствующее рН раствора. Затем электрод извлекают из него, промывают, помещают во второй стандартный буферный раствор с другим рН и кнопкой регулировки усиления рН-метра устанавливают показание, соответствующее рН этого буфера. Далее электрод вновь извлекают из раствора, промывают и помещают в первый буфер. Если необходимо, проводят повторную регулировку нуля рН-метра. Процесс повторяют до тех пор, пока обоим значениям рН буферных растворов не будут соответствовать правильные показания прибора. После этого электрод промывают, помещают в раствор с неизвестным рН и определяют его значение. Многие рН-метры снабжены не двумя, а тремя кнопками регу­лировки. Третья кнопка необходима для обеспечения температур­ной компенсации показаний прибора. В последнее время рН-метры снабжают термисторами, которые автоматически компенсируют влияние изменения температуры.