2.7.4.1 Глицеринтринитрат
Глицеринтринитрат (нитроглицерин) представляет собой полный сложный эфир глицерина и азотной кислоты:
СН2(NО2)–СН(0NО2)–СН2ОNО2
Нитроглицерин является одним из самых мощных и чувствительных бризантных ВВ, обращение с которым требует особой внимательности и осторожности. Впервые он был получен Собреро в 1846 г.
Несмотря на высокие взрывчатые свойства, нитроглицерин долгое время не находил применения вследствие высокой чувствительности к удару. Возможность использования нитроглицерина показал знаменитый русский химик Н.Н. Зинин, который в 1853–1855 годах во время Крымской войны вместе с военным инженером В.Ф. Петрушевским изготовил большое количество нитроглицерина.
Шведский инженер Альфред Нобель в Швеции в 1864 г. организовал производство нитроглицерина, который стали применять в горнодобывающей промышленности. В 1888 г. он разработал порох из нитроглицерина и коллоксилина, названный подобно пироксилиновому пороху бездымным.
Нитроглицерин обычно получают путем обработки глицерина серно-азотной кислотной смесью:
.
Этерификация протекает последовательно в три ступени: в первой получается глицеринмононитрат, во второй – глицериндинитрат и в третьей – глицеринтринитрат. Для более полного выхода нитроглицерина берут 20 %-ный избыток азотной кислоты сверх теоретически необходимого количества.
Нитроглицерин в чистом виде представляет собой маслянистую бесцветную и прозрачную жидкость. Затвердевая, он может образовывать две формы: лабильную и стабильную с различными температурами плавления. У лабильной формы нитроглицерина температура затвердевания 2,1°С, температура плавления 2,8°С; у стабильной формы соответственно 13,2°С и 13,5°С. Лабильная форма легко переходит в стабильную.
Нитроглицерин является одним из наиболее мощных ВВ. Он очень чувствителен к механическим воздействиям. В этом отношении нитроглицерин приближается к инициирущим ВВ, а поэтому перевозить его опасно. Установка по производству нитроглицерина всегда располагается в системе комбината, использующего его на изготовление пороха или динамита. Твердый нитроглицерин менее чувствителен к удару, но более чувствителен к трению и поэтому значительно более опасен. Детонация нитроглицерина вызывается при падении груза массой 2 кг с высоты 4 см. Нагретый нитроглицерин еще более чувствителен к удару. При простреле пулей взрывается. Нитроглицерин сравнительно мало восприимчив к детонации. Ниже приведены взрывчатые свойства:
температура вспышки – 200–2050С;
расширение в бомбе Трауцля – 550 мл;
скорость детонации, м/с:
жидкого нитроглицерина – 1100–2000;
при испытании в стальной трубке 25 мм – 8000–8500;
объем газообразных продуктов взрыва – 716 л/кг;
теплота взрыва – 6163 кДж/кг.
Технология получения нитроглицерина. Получение нитроглицерина с последующей сепарацией его от отработанной кислоты является одним из самых опасных процессов химической технологии, требующих особенно тщательного контроля, как сырья, так и аппаратуры. Необходимое условие безопасности производства – точное соблюдение технологии и правил безопасности.
Все технологические стадии производства нитроглицерина, благодаря использованию жидких реагентов и большой скорости их взаимодействия, легко осуществляются в аппаратах непрерывного действия– это создает дополнительные условия для автоматизации процесса.
Этерификация глицерина серно-азотной кислотной смесью протекает с большой скоростью. Продукт реакции – нитроглицерин – вследствие низкой растворимости в отработанной кислоте выделяется в виде отдельного слоя, создавая гетерогенную систему.
В настоящее время в производстве нитроглицерина применяются в основном непрерывные методы, опасность производства в этом случае значительно снижается. При непрерывном способе в процессе находится сравнительно небольшое количество ВВ, благодаря чему возможность передачи взрыва в другие мастерские гораздо меньше и причиняемый при взрыве ущерб минимален. Управление непрерывным процессом полностью автоматизировано и осуществляется из особой пристройки за валом мастерской. Это обеспечивает значительно большую надежность работы установки.
В 1935 г. Биацци взял патент на непрерывный способ получения нитроглицерина, который благодаря более совершенной конструкции аппарата в настоящее время стал основным во многих странах. На рисунке 2.14 показана схема установки Биацци. В нитратор 1 подают глицерин и кислотную смесь из емкостей 2 и 3, находящихся под давлением 0,2 МПа. Температура кислоты от 5 до 10°С, глицерина 15°С. Количество поступающих компонентов контролируется дозаторами 4. Температуру в нитраторе (25°С) поддерживают с помощью охлаждающего рассола или хладона (фреона), подаваемого в змеевик. Кислотная смесь содержит 50 % Н2SО4 и 50 % НNО3, модуль нитрования 1:5. Из нитратора 1 нитромасса перетекает в первый сепаратор 5, из которого отработанная кислота через дополнительный сепаратор 6 направляется во второй сепаратор 7 и оттуда – на отстой (перед отстоем отработанную кислоту в резервуаре 8 разбавляют водой в количестве 3 % к общей массе).
Из сепаратора 5 нитроглицерин поступает в промывной аппарат 9, где смешивается с холодной водой, а затем – в сепаратор 10. Из сепаратора 10 нитроглицерин попадает в промывные аппараты 11, а промывная вода – еще раз на сепарацию в сепаратор 12. В промывных аппаратах 11 нитроглицерин промывают 5%-ным раствором соды при температуре 30°С, и получающаяся там эмульсия идет в сепаратор 13, из которого нитроглицерин поступает в приемник 14. В нитраторах и сепараторах установлены контактные термометры, по команде которых при температуре 30°С включается сигнал тревоги, а при температуре 33°С вся масса спускается в аварийный чан 15, наполненный концентрированной серной кислотой, где нитроглицерин достаточно быстро омыляется.
Большинство современных установок по получению нитроглицерина используют метод Биацци с полным дистанционным автоматическим контролем и управлением с пульта, расположенного за обва-ловкой.