2.7.2.1 Нитрометан
Нитрометан СН3О2 применяется в ряде стран в качестве компонента ракетного топлива и как добавка к дизельному топливу. Его используют как растворитель для нитратов целлюлозы и как взрывчатое вещество для производства буровзрывных работ при добыче нефти, а в композиции с желатинизатором (нитратом целлюлозы) и сенсибилизатором – для снаряжения детонирующего шнура. Может служить исходным продуктом для получения трихлорнитрометана, тетранитрометана и ряда ВВ.
Нитрометан – бесцветная жидкость со следующими физическими характеристиками:
чувствительность к удару (груз массой 10 кг, h = 25 см) – 0…8 %;
расширение в бомбе Трауцля – 470 мл;
бризантность по Гессу – 25 мм;
скорость детонации – 6600 м/с.
Получают нитрометан в промышленном масштабе при газофазном нитровании алифатических углеводородов, а также рядом косвенных методов. Практическое значение имеет метод получения нитрометана из диметилсульфата или натриевой соли метилсульфата, а также действием хлоруксусной кислоты на нитрит калия или натрия в водном растворе. Образующаяся при этом нитроуксусная кислота разлагается при кипячении с водой:
СlСН2СООН + NaNO2 СH2(NО2)СООН СН3NО2 + СО2
В лаборатории нитрометан получают также действием нитрита серебра на иодистый или бромистый метил.
2.7.2.2 Тринитрометан
Тринитрометан СН(NО2)3 (нитроформ) впервые был получен в 1857 г. Шишковым. Благодаря чрезвычайно высокой реакционной способности он широко используется для синтеза полинитросоединений.
Чистый безводный нитроформ представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, обладающее характерным резким запахом. Температура затвердевания его 26,38°С, но сильно понижается в присутствии примесей. Температура кипения 45…47°С при давлении 2,9 кПа, плотность 1,615 г/см3.
Быстрое нагревание вызывает взрыв нитроформа. В обычных условиях он относительно устойчив и на холоде может сохраняться без изменений. Концентрированные минеральные кислоты при высокой температуре вызывают разложение нитроформа.
Получение нитроформа из ацетилена. Реакция превращения ацетилена в тринитро- и затем в тетранитрометан действием азотной кислоты была открыта в 1900 г., но выход продукта не превышал 20…25 %. В 1920 г. в качестве катализатора был применен нитрат ртути и выход увеличился до 40…45 %. Позже было установлено положительное влияние окислов азота на выход тетранитрометана и на скорость процесса. Некоторые металлы (Fе, Ni, Со, Аl) являются ингибиторами этого процесса. Основные реакции можно представить следующим образом:
СН=СН + 5НNО3 СН(NО2)3 + СО2 + 3Н2О + 2NО2
CН(NО2)3 + HNО3 С(NO2)4 + Н2О
На рисунке 2.11 показана схема установки нитрования. Основным аппаратом является нитратор 6, представляющий собой колонну с наружной трубой для циркуляции раствора. Внутри нитратора расположены вертикальные трубки. В межтрубное пространство подается вода для охлаждения. Ниже трубок находится распределитель для подачи ацетилена и азотной кислоты, вверху трубки соединены переливной трубой, по которой часть нитромассы выводится на дистилляцию, а остаток направляется в наружную трубу для циркуляции внутри системы. В нитраторе поддерживается температура от 45 до 48°С. Из переливной трубы реакционная смесь (13 % нитроформа, 77 % НNО3, 10 % Н2О) подается в колонну 7, где в противотоке с воздухом освобождается от окислов азота. Воздух затем очищают от окислов азотной кислотой, охлажденной до температуры минус 15°С; кислоту используют для нитрования.
Газы, образующиеся при нитровании (СО2, СО, N2О3, небольшое количество нитроформа и частично окисленный ацетилен), проходят скруббер 9, где вымывается нитроформ, и поступают в охлаждаемую рассолом колонну 4 для конденсации N2О4. Выход нитроформа повы-
шается с увеличением высоты нитратора, скорости подачи ацетилена и с уменьшением количества нитроформа, циркулирующего в системе.