2.7.1.2 Тринитрофенол

Нитропроизводные фенолов, а также их соли находят применение в качестве ВВ, полупродуктов органического синтеза и гербицидов. Гидроксильные группы в фенолах сильно активируют ароматическое ядро в реакциях электрофильного замещения. В результате сильного эффекта сопряжения происходит повышение электронной плотности в орто- и параположениях ароматического ядра. Поэтому нитрование фенола можно осуществлять даже очень слабой кислотой. Однако на практике, как правило, предпочитают использовать для нитрования фенолов крепкие кислоты, что позволяет проводить процесс в аппаратах из черных металлов.

Тринитрофенол (пикриновая кислота) был получен Вульфом в 1771 г. В 1873 г. Шпренгель открыл способность пикриновой кислоты взрываться от гремучертутного капсюля-детонатора. Однако объем производства пикриновой кислоты уже в начале ХХ в. начал уменьшаться вследствие таких ее отрицательных свойств, как взаимодействие с оболочкой снаряда, приводящее к образованию высокочувствительного к удару пикрата железа, и непригодность для приготовления аммонитов. В настоящее время тротил почти полностью вытеснил пикриновую кислоту как ВВ и выпуск ее в мирное время ограничивается потребностью для производства красителей и хлорпикрина. В военное же время значение пикриновой кислоты как ВВ сохраняется.

При нитровании динитрофенола получают тринитрофенол. Основной изомер 2,4,6-тринитрофенол, или пикриновая кислота, представляет собой кристаллическое вещество, существующее в двух полиморфных формах; при кристаллизации из спиртового раствора образуются кристаллы орторомбической структуры, светло-желтого цвета, с температурой затвердевания 121,3°С и температурой плавления 122,5^оС. Плотность кристаллической пикриновой кислоты 1,763 г/см³, жидкой 1,580 г/см³ (при температуре 124°С). Пикриновая кислота растворяется в ацетоне, диэтиловом эфире, метиловом спирте, глицерине, хлороформе, сероуглероде. Для производственной практики интерес представляет растворимость пикриновой кислоты в воде и серной кислоте.

Пикриновая кислота чувствительнее к удару, чем тротил. Она взрывается при падении груза массой 2 кг с высоты 80 см.

Взрывчатые свойства пикриновой кислоты:

• расширение в бомбе Трауцля – 350 мл;

• бризантность по Гессу – 16 мм;

• скорость детонации – 7350 м/с;

• объем газообразных продуктов взрыва – 730 л/кг;

• теплота взрыва – 4020 кДж/кг;

• температура взрыва – 3300⁰С.

Для снаряжения боеприпасов применяют как пикриновую кислоту, так и ее сплавы, например, с динитронафталином. Такие сплавы обладают более низкой чувствительностью к механическим воздействиям, чем пикриновая кислота, и пониженной температурой плавления. Это позволяет снаряжать ими боеприпасы больших калибров. Применение находят сплавы из 60 % пикриновой кислоты и 40 % динитрофенола и из 40 % пикриновой кислоты и 60 % тринитрокре-зола.

При применении пикриновой кислоты для снаряжения боеприпасов особое внимание должно быть уделено полной изоляции ее от корпуса снаряда и взрывателя.

Получение пикриновой кислоты из фенола. Фенол можно непосредственно нитровать лишь очень разбавленными кислотами, что технически трудно и невыгодно. Нитрование же фенола кислотной смесью, даже средней крепости, почти невозможно, так как высокая скорость реакции и, следовательно, интенсивное выделение теплоты вызывает его окисление и осмоление. Для предотвращения этих процессов фенол предварительно сульфируют, получая менее реакционноспособное соединение – фенолсульфокислоту. Процесс сульфирования сопровождается выделением воды, разбавляющей серную кислоту, и является обратимым:

С₆Н₅ОН + H₂SО₄ С₆H₄(ОН) (SО₃Н) + H₂О

При действии на фенолсульфокислоту азотной кислотой в присутствии избытка концентрированной серной кислоты водород в ядре замещается нитрогруппой; в присутствии разбавленной серной кислоты сульфогруппы замещаются нитрогруппами:

Следовательно, при введении трех нитрогрупп в молекулу фенола наиболее целесообразно проводить процесс в следующем порядке:

В этом случае при получении пикриновой кислоты из фенолсульфокислоты не требуется применения кислотооборота. Наиболее концентрированная кислотная смесь здесь нужна в начале процесса для введения первой нитрогруппы, в последующем нитросмесь разбавляется выделяющейся водой, что делает среду пригодной для замены сульфогруппы нитрогруппой. Нитрование протекает в наиболее благоприятных условиях – в гомогенной среде, так как сульфокислоты и их нитропроизводные хорошо растворяются в серной кислоте. В конце процесса выпадают кристаллы значительно менее растворимого тринитрофенола.

Схема процесса получения пикриновой кислоты из фенола в аппаратах периодического действия представлена на рисунке 2.9. Фенол подвозят на вагонетках 1 и с помощью лифта 2 поднимают на верхний этаж здания. Барабан помещают в плавитель 3, откуда расплавленный фенол стекает в мерник 4. В сульфуратор 5 через мерник 6 загружают олеум и при работающей мешалке медленно, в течение 1 ч, приливают фенол при постепенном повышении температуры от 20 до 90 °С. Затем массу выдерживают 3 ч при температуре 100 °С и передают в сборник 7 и далее в мерник 8. Раствор дисульфофенола загружают в нитратор 11 и из мерника 10 приливают отработанную кислоту для разбавления нитромассы, чтобы облегчить выход окислов азота и предотвратить вспенивание. Нитрование проводят азотной кислотой, подаваемой из мерника 9 из расчета 3,75 моль НNО₃ на 1 моль фенола. Все необходимое количество азотной кислоты делят на три части в отношении 4:4:5, которые приливают при разных температурах: от 40 до 60°С, от 60 до 80°С и от 80 до 100°С соответственно.

По окончании слива дают выдержку 1 ч при температуре 100°С, затем содержимое аппарата охлаждают до температуры 30°С и через сборник 12 переводят в воронку 13 для отстаивания продукта от кислоты и механических примесей. После отстаивания из воронки спускают часть (от 60 до 65 %) отработанной кислоты в сборник 16, а остальную массу передают на центрифугу 14, где отработанная кислота отжимается от нитропродукта. Нитропродукт выгружают в декантатор 15, куда предварительно из сборника 17 наливают кислую промывную воду. Содержимое декантатора 15 перемешивают, затем сливают кислую воду и добавляют чистую воду, после чего массу переводят на центрифугу 18, где пикриновую кислоту промывают еще раз чистой холодной водой. Промывную воду собирают в сборник 17 и используют для предварительной промывки. Пикриновая кислота после промывки должна иметь кислотность не более 0,1 % и влажность не более 10 %. Сушат ее в барабанной сушилке 21. Выход пикриновой кислоты составляет 85 % от теоретического.

Промывная вода содержит в растворенном и взвешенном состоянии до 1,8 % пикриновой кислоты, поэтому перед спуском в водоемы ее очищают обычно путем восстановления пикриновой кислоты до триаминофенола железными стружками. Триаминофенол в дальнейшем окисляется кислородом воздуха с разрушением бензольного ядра.