1.2.9.Химические реакции молекулярных цепей полимеров

Химические реакции высокомолекулярных соединений. Полимераналогичные превращения в цепях полимеров. Понятие степени превращения. Неоднородность полимера по химическому составу. Влияние молекулярного строения полимера на закономерности полимераналогичных превращений (эффект цепи, эффект соседних групп, конфигурационные, конформационные и пр. эффекты). Различные типы полимераналогичных превращений: реакции замещения, присоединения, отщепления, изомеризации в полимерной цепи.

Макромолекулярные реакции. Взаимодействие полимеров с полифункциональными соединениями. Реакции структурирования полимеров. Изменение свойств полимеров в результате структурирования.

Внутримолекулярные реакции в цепях полимеров: дегидрохлорирование, дегидратация, образование циклов в макромолекуле полимера.

6

7

Деструкция полимеров. Определение реакции деструкции. Виды деструкции полимеров: химическая (окислительная деструкция, гидролиз, аминолиз, алкоголиз, ацидолиз); деструкция в результате физического воздействия (механохимическая,, фотохимическая, радиационная, термическая). Механизмы и закономерности термической деструкции полимеров. Стабилизаторы и антиоксиданты.

Методические указания

При изучении темы 1.2. следует обратить внимание на механизмы реакций образования высокомолекулярных соединений и уяснить основные закономерности их протекания. Вместе с тем следует хорошо представлять взаимосвязь между строением исходных мономеров и их реакционной способностью и возможным направлением протекания реакции, например, циклизации или образования линейного полимера в случае реакции поликонденсации. Студент должен уметь приводить конкретные примеры реакций синтеза высокомолекулярных соединений, а не ограничиваться их записью в общем виде.

При проработке тем 1.2.7, 1.2.9 следует учесть, что синтез привитых и блок-сополимеров, а также химические реакции полимеров являются одним из основных способов получения полимеров с новыми, заранее заданными свойствами. В результате синтеза привитых сополимеров или полимераналогичных реакций полимерных цепей можно на основе доступных, освоенных промышленностью полимерных материалов получить полимеры с ионообменными, негорючими, бактерицидными и другими заданными свойствами.

Вопросы для самопроверки

1. В чем разница в механизме цепной и ступенчатой полимеризации?

1. Приведите примеры инициаторов радикальной полимеризации и реакции их разложения с образованием свободных радикалов.

2. Как протекает инициирование радикальной полимеризации в присутствии окислительно - восстановительных систем?

3. Что такое промоторы, замедлители и ингибиторы? Написать реакцию растущей цепи с ингибитором.

4. Как влияет температура проведения реакции радикальной полимеризации на суммарную скорость реакции и молекулярную массу образующегося полимера?

5. Дать схему реакции образования активного центра при катионной и анионной полимеризации.

6. Что такое стереорегулярные полимеры? Дать схемы реакций изотактического и синдиотактического полимера.

7. Написать реакцию стереоспецифической полимеризации винильного мономера.

9. Привести реакцию получения полиуретанов и полимочевин по реакции

ступенчатой полимеризации. Ю.Почему при применении катализаторов Циглера - Натта происходит

образование стереорегулярных полимеров? 11.Каковы условия достижения высоких значений молекулярных масс при

гетерополиконденсации? 12.Какие типы полимеров могут быть получены в результате реакции

поликонденсации? Приведите конкретные примеры. 13.Почему поликонденсация на границе раздела фаз имеет неравновесный

характер? 14.Почему пяти- и шестичленные циклические соединения не образуют

линейного полимера при гидролитической полимеризации

гетероциклических мономеров? 15.Как влияет концентрация инициатора и температура на скорость реакции и

величину молекулярной массы образующегося полимера при

гидролитической полимеризации капролактама? 16.Почему гидролитическая полимеризации гетероциклов имеет равновесный

характер? Как протекает реакции деполимеризации? П.Написать реакцию анионной полимеризации капролактама. 18. Написать реакции алкоголиза, аминолиза, ацидолиза, гидролиза, имеющие

место в реакциях поликонденсации. 19.Каким образом при радиационной привитой сополимеризации можно

исключить образование гомополимера? 20.Привести примеры образования пространственных структур полимеров при

поликонденсации. 21.Привести примеры реакций полимераналогичных превращений полимеров. 22.Привести реакции структурирования полимеров: дубления, вулканизации,

отверждения термореактивных смол. 23.Как можно защитить полимерные материалы от окислительной деструкции? 24.Привести примеры различных типов деструкции высокомолекулярных

соединений.