Рис. 3 – Определение характеристик термических эффектов:

А) температура начала и конца пика; б) глубина пика; в) ширина пика

При эндотермических процессах дифференциальная кривая отклоняется от нулевой линии вниз, а при экзотермических – вверх. Термические эффекты характеризуются площадью, которая прямо пропорциональна тепловому эффекту превращения и обратно пропорциональна коэффициенту теплопроводности образца; амплитудой; температурой начала термического эффекта, его максимума и конца. Форма пиков определяется скоростью нагревания (при медленном нагревании пики получаются округлые и широкие, при быстром – острые); количеством используемого материала (при малом количестве пики имеют заостренную форму).

В зависимости от формы пика существуют различные методы установления температуры его начала и конца. При резких перегибах кривой температура определяется по точке перегиба 1 (рис. 3, а), при плавном перегибе кривой ДТА начало или конец эффекта устанавливается пересечением прямой ветви пика с базисной линией (в точке 2) или по точке касания прямой, проведенной к базисной линии под углом 45° (точка 3). Ширина пика – расстояние между его началом и концом. Если начало и конец пика находятся на уровне базисной линии (рис. 3, в), то ширина пика соответствует расстоянию между точками пересечения прямых ветвей пика с базисной линией (расстояние а). Если же начало или конец пика расположены выше или ниже базисной линии, то ширина пика равна расстоянию между точками пересечения прямой ветви кривой ДТА с базисной линией (отрезок b) или расстоянию между точками пересечения кривой ДТА с линией, проведенной из точки касания кривой пика с базисной линией (отрезок с).

Процессы, протекающие в различных веществах, могут сопровождаться как эндотермическими, так и экзотермическими эффектами в зависимости от вида процесса. К эндотермическим относятся: процессы дегидратации, декарбонизации, разложение химических соединений на более простые твердые продукты, плавления, а также полиморфные превращения энантиотропного характера. К экзотермическим относятся: процессы окисления, кристаллизации, твердофазовые реакции, монотропные полиморфные превращения.

Проведение анализа

Материалы и приборы: эталон (термоинертное вещество), дериватограф ОД–103, Q–1500Д или лабораторная установка для снятия кривых ДТА и потери массы, ступка, сито № 025, весы аналитические.

Высушенную пробу исследуемого материала измельчают в агатовой ступке до полного прохождения через сито № 025. В качестве эталона применяют прокаленный технический глинозем. Масса навесок опытного образца составляет от 0,3 до 2,0 г.

Для проведения термического анализа применяют установки для ДТА, ДТГ (ТГА), а также дериватографы, сочетающие одновременное проведение дифференциально-термического и термогравиметрического анализов.

Основным узлом этих установок являются нагревательные печи. Как правило, они выполняются по одной схеме: цилиндрический металлический кожух с керамической изоляцией, внутри которого находится нагревательный элемент. Кроме того, в печах могут быть использованы инфракрасные нагреватели и высокочастотные индукторы. В случае необходимости исследования специфических веществ имеются печи, в которых предусмотрена непрерывная подача различных газов, обеспечивающих окислительную (кислород), нейтральную (аргон, азот, гелий) или восстановительную (водород) среду. При этом в печи может быть создано желаемое парциальное давление газа.

Опытный образец и эталон помещают в нагревательную печь в держателях, которыми служат керамические (корундовые) тигли.

В зависимости от конечной температуры анализа используют хромель-алюмелевую (до 1200°С), платино-платинородиевую (1400°С) термопары.

Для получения воспроизводимых результатов скорость нагревания должна быть постоянной во всем исследуемом интервале температур. Обычно в практике термоанализа неорганических материалов, при навеске до 1 г скорость нагревания составляет (10 ± 1)°С/мин. При увеличении скорости нагрева наблюдается повышение температуры химических процессов , например, температура дегидратации каолинита повышается от 549 до 570 °С при повышении скорости нагрева от 10 до 20 °С/мин.

Изменение массы исследуемого при термическом анализе вещества может быть определено различными методами. В современных установках применяется метод динамической термогравиметрии, который предполагает регистрацию кривых потери массы при непрерывном повышении температуры в течение всего периода динамического нагревания. Регистрация изменения массы вещества осуществляется различными по своей конструкции аналитическими весами, соединенными с держателем опытного образца.

Результаты термического анализа через регистрирующие при­боры передаются на пишущий механизм.

Обработка и описание кривых термического анализа. После проведения анализа полученные термограммы и дериватограммы анализируют с описанием фазовых превращений, происходящих в исследуемых материалах. Отмечают наличие и количество теплоэффектов - эндо- и экзотермических на кривых ДТА,

С помощью температурной кривой устанавливают температуры начала, максимума и конца теплоэффектов. Используя кривые ТГ и ДТГ, а также шкалу потери массы, рассчитывают уменьшение массы образца в процентах, сопровождающее тепловые эффекты.

Качественный фазовый анализ. Качественный фазовый анализ основан на том, что большинство тепловых эффектов, протекающих в веществе, остается неизменным независимо от того, находится взятое вещество в чистом виде или же в смеси с другими солями, если только вещества, входящие в данную смесь, не вступают в химическое взаимодействие. Определить наличие тех или иных фаз удается даже в довольно сложных смесях. Исключением являются эффекты плавления и кипения, которые во многом зависят от наличия примесей и потому не могут служить целям идентификации того или иного вещества в смеси.

Так, на термограмме сульфата натрия и гипса отчетливо выражены эндотермические эффекты дегидратации гипса (120–190 °С) и полиморфного превращения сульфата натрия (240 °С). Кроме того, на кривой можно заметить небольшой экзотермический эффект (370–380 °С), соответствующий перестройке кристаллической решетки полугидрата в ангидритную (рис.4).

А

Рис.4 – Термограмма смеси сульфата натрия и гипса

нализ дериватограмм включает описание фазовых превращений, происходящих в исследуемом веществе или материале. Он проводится в следующей последовательности. Отмечается наличие тепловых эффектов поглощения (эндотермические процессы) или выделения (экзотермические процессы) теплоты. С помощью температурной кривой (Т) определяют на кривой ДТА температуры начала и максимумов эндо- или экзоэффектов. Для этого опускаем перпендикуляр с точки начала или максимума теплоэффекта на температурную кривую (Т), а с нее – на шкалу температур. Показатели температур указываются на термограмме (рис.5).

Затем проводится анализ установленных теплоэффектов. Исходя из природы материала или вещества, определяется вид процессов, протекающих при их нагреве. Процессы, связанные с изменения массы исследуемого вещества в процессе его нагревания (дегидратация, декарбонизация и т.п.), фиксируются на кривой термогравиметрического анализа (ТГ). По шкале потерь массы определяется процент потерь массы образца (если первоначальная масса навески не указана на термограмме, то она составляет 1 г). С помощью кривой дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) разграничиваются процессы, идущие в близких температурных интервалах.

Рис.5 – Дериватограмма глины

В качестве примера рассмотрим дериватограмму глины (рис.5).

Кривая ДТА характеризуется наличием трех эндотермических эффектов при температурах 150, 570 и 740°С, при этом процессы протекают с потерей массы образца.

Эндоэффект с минимумом при 150°С обусловлен удалением физической влаги, что сопровождается потерей массы 9,8%.

Эндоэффект с минимумом при 570°С обусловлен процессом дегидратации глинистого минерала (потери массы ~ 5,5%).

Эндоэффект при температуре 740°С – разложение карбонатов при потере массы <0,5%.

Экзотермический эффект при температуре с максимумом при температуре 940°С связан с кристаллизацией (кристаллизуется небольшое количество γ-Al₂O₃ или муллита).

Расшифровка термограммы неизвестного вещества производится с помощью уже известных данных по температурам превращений других материалов.

Расчет энергии активации процесса диссоциации. При изучении кинетики химических процессов производят расчет энергии активации, т. е. того избыточного количества энергии, которой должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы началась химическая реакция.

Для расчета энергии активации типа А_тв = В_тв + С_е могут быть использованы кривые дифференциально-термического (ДТА), термогравиметрического (ТГ) и дифференциально-термогравиметрического (ДТГ) методов анализа.

Энергия активации по кривой ДТА может быть найдена из уравнения

где Δt – изменение, соответствующее глубине пика на кривой ДТА при заданной температуре, °С. Вследствие того, что между глубиной пика и температурой существует пропорциональная зависимость, глубина пика выражается в миллиметрах; С^/ – константа; Е – энергия активации, т. е. энергия, которую необходимо сообщать молекуле для того, чтобы она вступила в реакцию, кДж/моль; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(мольК); T – температура, К.

По кривой термогравиметрического анализа энергия активации вычисляется из следующего выражения:

где m – уменьшение массы вещества, определяемое по кривой ТГ, % (мг); К₀ – константа. Между уменьшением массы вещества и глубиной кривой ТГ существует пропорциональная зависимость. Глубина кривой ТГ при температуре t, °C, определяется перпендикуляром, опущенным из точки на кривой ТГ, соответствующей данной температуре, на базисную линию. Базисная линия кривой ТГ – это линия, проходящая через точку превращения параллельно оси абсцисс.

Нижеприведенное уравнение позволяет вычислить энергию активации исходя из кривой дифференциального термогравиметрического анализа

где v_m – скорость уменьшения массы исходного вещества, мг/мин (мг/°С); В - константа.

Существующая пропорциональная зависимость между скоростью уменьшения массы вещества и глубиной кривой ДТГ позволяет для удобства расчета выразить глубину кривой ДТГ в миллиметрах (это перпендикуляр, опущенный из точки кривой ДТГ, соответст­вующей данной температуре, на базисную линию).

Для получения более точных результатов необходимо соблюдение следующих условий: кривые ДТА и ДТГ должны после окончания фазовых превращений выходить на базисную линию; недопустимо наложение на эффект, принимаемый для расчета энергии активации, других термических эффектов; расчет необходимо проводить по начальной ветви эффекта на участке, отвечающем степени превращения а<0,4–0,5.

В качестве примера рассмотрим расчет энергии активации для процесса диссоциации карбоната кальция. На рис. 6 приведена дериватограмма, отражающая процесс разложения СаСО₃.

Рис. 6 – Дериватограмма СаСО₃

Расчет осуществляется для интервала температур 760...920°С, что соответствует степени превращения а<0,35.

Расчеты проводят в следующем порядке, при этом результаты заносят в таблицу.

1. По кривой ДТГ определяют, что диссоциация СаСО₃ начинается при 760 °С. Эта температура берется в качестве исходной точки. Далее через некоторые интервалы температуры (например, через 20°С) на кривой Т отмечают ряд точек (в этом примере их 9). Последняя точка соответствует конечной температуре заданного интервала (920°С). С температурной кривой эти точки переносят на три кривые: ДТА, ТГ и ДТГ.

2. Температуру в градусах Цельсия переводят в градусы Кельвина и вычисляют для каждой точки величину (1/T)10³.

Находят величины, необходимые для расчета энергии, по кривой ДТА: Δt измеряют с помощью циркуля и линейки и выражают в миллиметрах; определяют lgΔt и по этим данным строят график в координатах lgΔt – 1/T, График представляет собой прямую линию, тангенс угла наклона которой показывает величину энергии диссоциации, в данном случае процесса диссоциации СаСО₃.

3. Для расчета энергии активации по термогравиметрической кривой (ТГ) устанавливают следующие величины: т измеряют с помощью циркуля и линейки и выражают в миллиметрах, затем на калькуляторе находят lgm, 21gT и вычисляют разность lgm – 2lgT. По расчетным данным строят график в координатах lgm–2lgT– (1/T)10³. Тангенс угла наклона полученной прямой отвечает величине энергии активации.

4. Для расчета энергии активации по дифференциально-термогравиметрической кривой (ДТГ) определяют величины: v_m измеряют с помощью циркуля и линейки и выражают в миллиметрах, рассчитывают lgv_m, по данным строят график в координатах lgv_m – (1/T)10³.

5. Полученные расчетные данные записывают в таблицу.

Таблица – Данные для расчета энергии активации процесса

№ точки	t, °С	T, К	(1/T)103	lgΔt	lgm – 2lgT	lgvm

Графики для расчета энергии активации процесса представлены на рис. 7.

Полученный график представляет прямую линию, тангенс угла наклона которой характеризует энергию активации процесса. Определив тангенс угла наклона кривой, можно рассчитать энергию активации Е, Дж/моль, процесса разложения исходя из следующих выражений:

откуда .

Рисунок 7 – Графики для расчета энергии активации процесса диссоциации СаСО₃: 1 – по кривой ДТА; 2 – по кривой ТГ; 3 – по кривой ДТГ

В результате найдены следующие величины энергии активации процесса диссоциации СаСО₃: 169,98 кДж/моль (по кривой ДТА), 198,87 кДж/моль (по кривой ТГ) и 165,38 кДж/моль (по кривой ДТГ).