3.3 Зерна, слои, включения и поры в консолидированных

материалах

Основной элемент структуры консолидированных наноматериалов - зерно или кристаллит. По существу, это области когерентного рассеяния рентгеновских лучей или нейтронов.

Исключив фундаментальные факторы и влияния микроискажений, измеряя ширину пиков, получают сведения о размере кристаллитов в наноматериалах. Обычно для однофазных систем такой метод дает информацию о размерах кристаллов вплоть до 2-3 нм.

Для различных кристаллографических направлений размер зерен может быть неодинаковым, что отражает роль текстуры, т.е. преимущественно ориентированного расположения зерен. Это особенно часто наблюдается при интенсивной пластической деформации, а также при получении пленок.

Вполне очевидно изменение преимущественной ориентации пленочных кристаллитов в зависимости от температуры осаждения и соотношения исходных компонентов реакции.

Кроме рентгеноструктурного анализа (РСА) важную информацию о форме и размере зерен дают электронно-микроскопические исследования. Высокое разрешение ПЭМ выявляет типичную полосчатую структуру характерную для кристаллического состояния, хотя отдельные участки с размытым изображением и нарушением полосчатости можно отнести к аморфным областям. Учитывая малый размер зерен в этих пленках (несколько нанометров) можно полагать, что доля поверхностей раздела, где атомы находятся в разупорядоченном состоянии (близким к аморфному), может быть значительной, и наличие аморфных составляющих вполне закономерно. Зерна размером менее 1-2 нм, по всей вероятности должны изолированно располагаться в аморфной матрице. В кристаллите размером 1 нм, если параметр решетки, как, например, в случае нитрида титана, составляет 0,42 нм, помещаются всего восемь элементарных ячеек, т.е. в данном случае можно говорить о своеобразных кластерно-консолидированных материалах.

Изучение распределения зерен по размерам важно для уточнения характера соотношений типа свойство – параметры структуры. Следует иметь в виду, что хотя количество крупных зерен в структуре может быть невелико, их объемная доля может быть значительной и это необходимо учитывать при анализе свойств наноматериалов. Кроме того, распределение зерен по размерам отражает технологические особенности получения наноматериалов и во многом определяет их термическую стабильность.

В целом информация о размерах кристаллитов (слоев, включений и пор) и их распределений представляется крайне важной. Однако получение этой информации применительно к наноматериалам часто осложняется многими факторами и является не простой задачей. Поэтому желательно использовать, по крайней мере, два независимых метода, при этом необходимо тщательно анализировать возможные ошибки. Это станет гарантией получения достоверных результатов.

4. Дефекты в аморфных и наноматериалах.

Как и в случае обычных дефектов в твердых телах, для наноматериалов различают нульмерные, одномерные, двухмерные и трехмерные дефекты–соответственно вакансии и межузельные атомы, дислокации, поверхности раздела, полости и поры. Наноматериалы характеризуются большой долей межзеренных границ (~ на 30–40% больше чем в крупнозернистых материалах), что приводит к увеличению скорости диффузии в 1000–10000 раз.

Большинство дефектов, присущих кристаллам, теряет свою специфику в аморфном состоянии. Тем не менее, многочисленные эксперименты по изучению структурно-чувствительных свойств аморфных сплавов показывают, что структурные дефекты могут существовать и в аморфных сплавах.

Дефекты в аморфных сплавах можно разделить на точечные, микроскопические протяженные и макроскопические. Основными точечными дефектами, существующими в аморфном материале являются: оборванные связи, неправильные связи, поры с измененной валентностью, атомы с малым полем напряжений (квазивакансии), атомы с большим полем напряжений (квазивнедренные атомы). К макроскопическим дефектам относятся поры, трещины и другие макронесовершенства. На рис. 9 показаны основные точечные дефекты, которые могут существовать в аморфных телах.

Рис. 9 Точечные дефекты, существующие в аморфных телах.

В аморфном состоянии отсутствуют такие дефекты как дислокации и границы зерен, свойственные кристаллическому состоянию. Даже вакансии (пустые места, образуемые при удалении атомов из узлов кристаллической решетки) в аморфных сплавах имеют другую форму и размеры. Они больше похожи на пустоты чечевицеобразной формы. Их называют вакансионноподобными дефектами. Эти пустоты имеют вид узких щелей, и в них не может разместиться атом. Наличие таких дефектов сильно затрудняет диффузию через аморфные металлические слои.

Аморфному состоянию, как и жидкости, свойственны местные разрывы – «дырки», обусловленные значительным (на несколько процентов) увеличением объема тела при плавлении твердого тела. Рассматривая аморфное состояние как переохлажденную жидкость и, предполагая, что дополнительный объем в основном соответствует объему этих полостей, мы приходим к заключению о существовании в структуре аморфных веществ избыточного свободного объема, образующих характеристические дефекты в виде «дырок» или полостей. При этом, эти «дырки» не идентичны вакансиям в кристаллической решетке, а существуют, в виде своеобразных зародышевых микротрещин. Считается, что свободный объем обусловлен по существу высоким коэффициентом расширения жидкости.

Во многих случаях в наноматериалах также фиксируется наличие свободного объема. Это видно на примере нанокристаллических образцов никеля и золота, свободный объем которых может быть равен 1,5-7,0 %. Одна из возможных составляющих свободного объема – это несплошности на поверхностях раздела.