1.5 Изомерия органических соединений

Если два или больше индивидуальных веществ имеют одинаковый количественный состав (молекулярную формулу), но отличаются друг от друга последовательностью связывания атомов или расположением их в пространстве, то в общем случае они называются изомерами. Раз строение этих соединений разное, то и химические или физические свойства изомеров отличаются (за исключением энантиомеров).

Типы изомерии: структурная (изомеры строения) и стереоизомерия (пространственная).

Структурная изомерия может быть трёх видов:

– изомерия углеродного скелета (изомеры строения углеродной цепи): например, бутан и 2-метилпропан;

– изомеры положения функциональных групп (или кратных связей):

например, 1-бутанол и 2-бутанол или 1-бутен и 2-бутен;

– изомеры функциональной группы (межклассовая):

например, 1-бутанол и диэтиловый эфир или пропанон и пропаналь.

Стереоизомерия подразделяется на конформационную и конфигурационную.

Конформации молекулы представляют собой различные её геометрические формы, возникающие в результате вращения частей молекулы вокруг простых -связей.

Конфигурация – это порядок расположения атомов в пространстве без учёта различий, возникающих из-за вращения вокруг простых -связей.

Конформации органических молекул

Поворот вокруг -связи углерод — углерод совершается сравнительно легко, углеводородная цепь может принимать разные формы. Конформационные формы легко переходят друг в друга и поэтому не являются различными соединениями — это разные неустойчивые динамические формы одной и той же молекулы. Разность энергий между конформерами имеет тот же порядок, что и энергия теплового движения (несколько кДж/моль). Поэтому при обычных температурах нельзя выделить отдельные конформеры, в результате теплового движения молекулы испытывают непре­рывные конформационные превращения.

а) б) в)

Рисунок 2 — Конформеры пентана: а) возможное расположение в пространстве; б) заслонённая конформация, в) заторможенная конформация.

а) б)

Рисунок 3 — Проекционные формулы Ньюмена: а) заслонённая конформация, б) заторможенная конформация.

Заслоненная и заторможенная конфигурации отличаются взаимным расположением заместителей у атомов углерода, вращающихся друг относительно друга. Молекулы алканов и других соединений, имеющих алкановые фрагменты, представляют собой смеси конформеров.

Для изображения конформаций используют проекционные формулы Ньюмена, получающиеся при проецировании на плоскость молекулы С–С- связи. В качестве примера на рисунке 3 показаны конформации пентана относительно связи С₂–С₃. Ближайший к наблюдателю атом углерода (С₂) обозначают точкой в центре круга; круг при этом символизирует удаленный атом углерода (С₃). Три связи от атома изображают в виде линий, расходящихся из центра круга — для ближнего атома (С₂) или «высовывающихся» из-за круга — для удаленного атома (С₃).Если атомы и группы, связанные с рассматриваемыми атомами углерода как бы заслоняют друг друга, конформация так и называется заслонённой (рис. 3а), при повороте одного из атомов относительно другого на 60 получаем энергетически более выгодную заторможенную конформацию (рис. 3б). В заторможенной конформации дальше расстояние между заместителями, вследствие чего не так сильны силы оттатлкивания в этой конформации по сравнению с заслонённой.

Конфигурационные изомеры

Это стереоизомеры с различным расположением вокруг определенных атомов других атомов, радикалов _;или функциональных групп в пространстве относительно друг друга.

Различают понятия диастереомерии и энантиомерии.

Диастереомерами называются оптически активные изомеры — соединения, способные изменять плоскость поляризации плоскополяризованного света. Свет представляет собой электромагнитные волны, в которых частицы колеблются во всех направлениях во взаимноперпендикулярных плоскостях и перпендикулярно направлению распространения волны. В плоскополяризо-ванном свете колебания частиц лежат в одной и той же плоскости. Если луч проходит через прозрачное вещество, которое способно повернуть плоскость колебаний электрического поля на некоторый угол и придать им новое направление, то говорят, что вещество обладает оптической активностью.

Можно сформулировать 2 признака химической активности органических соединений: наличие асимметрического атома углерода и отсутствие в молекуле элементов симметрии.

Асимметрический атом углерода — атом, связанный с четырьмя различными атомами или группами.

Для различных молекул могут быть характерны оси или плоскости симметрии. Так, в молекуле трихлорметана (хлороформа) плоскость симметрии проходит через фрагмент Н–С–С1. Существуют, однако, молекулы, не обладающие плоскостью симметрии, которые оказываются несовместимыми со своим зеркальным изображением. Это свойство называется хиральностью, а сами молекулы – хиральными.

Термин «хиральность» означает, что два предмета находятся в таком отношении друг к другу, как левая и правая руки (от греч. cheir — рука), т.е. представляют собой зеркальные изображения, не совпадающие при попытке совместить их в пространстве. В нашем окружении часто встречаются хиральные объекты: пара ботинок, пара перчаток и др. Наглядным примером несовместимости предмета и его зеркального изображения служит невозможность надеть на левую руку правую перчатку, соответствующую пространственному расположению правой руки. Хиральность в первую очередь понятие геометрическое, а не химическое.

Оптически активные изомеры, являющиеся зеркальными отражениями друг друга, называются энантиомерами. Энантиомеры обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами, вращают плоскость поляризации плоскополяризованного света на один и тот же угол, но в противоположные стороны. Смесь равных мольных количеств энантиомеров, называется рацемической смесью (рацематом). Рацемат оптически не активен.

Называют энантиомеры по R,S или D,L – номенклатурам. R,S- номенклатура описывает абсолютную конфигурацию изомеров, D,L номенклатура – относительную (относительно конфигурации глицеринового альдегида).

Диастереомеры

В отличие от энантиомеров, диастереомеры обладают заметным различием в физических и химических свойствах. Понятие диастереомерии охватывает широкий круг стереоизомеров. Среди них следует выделить две группы: -диастереомеры и -диастереомеры.

 -Диастереомеры содержат в молекуле более одного центра хиральности, в них заместители связаны с центром хиральности -связями. Такие диастереомеры называют -диастереомерами. Например, D-рибоза, D-арабиноза, D-ксилоза и D-ликсоза – это -диастереомеры, а D-ликсоза и L-ликсоза – энантиомеры.

-Диастереомеры (геометрические или цис- транс- изомеры)

К ним относят конфигурационные изомеры, содержащие -связь. Этот вид диастереомерии характерен, в частности, для алкенов. Относительно плоскости -связи одинаковые заместители у двух атомов углерода могут располагаться по одну (цис-) или по разные (транс-) стороны. Основная причина существования цис- и транс-изомеров заключается в невозможности вращения вокруг -связи без ее нарушения.

Цис- и транс-изомеры имеют одинаковую последовательность связывания атомов, но отличаются друг от друга пространственным расположением заместителей и потому являются стереоизомерами. С другой стороны, их молекулы ахиральны (в них нет хиральных центров). Таким образом, цис- и транс-изомеры алкенов относительно друг друга являются диастереомерами и обладают разными свойствами.

Н СООН Н Н

С = С С = С

Н СООН

Транс-изомер и цис-изомер коричной кислоты

-Диастереомеры встречаются среди природных соединений, в частности, для обеспечения остроты зрения особенно важен изомер ретинола (витамин А), в котором все 4 двойные связи находятся в транс- конфигурации.