2.2 Радикальные реакции

Хлор реагирует с предельными углеводородами только под влиянием света, нагревания или в присутствии катализаторов, причем последовательно замещаются хлором все атомы водорода:

СН₄ + С1₂  СН₃С1 + НС1

СН₃С1 + С1₂  СН₂С1₂ + НС1

СН₂С1₂ + С1₂  CHC1₃ + HC1

СНС1₃ + С1₂  СС1₄ + НС1

Наиболее легко замещается водород у третичного атома углерода. Соотношение между скоростями замещения (при 300 °С) водородных атомов при первичном, вторичном и третичном атомах углерода 1 : 3,25 : 4,3.

Реакция протекает по цепному радикальному механизму.

С1₂  2С1^. зарождение цепи

СН₃ – Н + C1^.  CH₃^. + HC1 рост, развитие цепи

СН₃^. + С1₂  СН₃С1 + C1^. рост, развитие цепи

2С1^.  С1₂ обрыв цепи

СН₃^. + С1^.  СН₃С1 обрыв цепи

СН₃^. + СН₃^.  С₂Н₆ обрыв цепи

Фотохимическое бромирование обычно проходит строго избирательно (селективно) — легче всего замещаются атомы водорода у третичного атома углерода, скорость замещения у которого в 1600 раз выше, чем у первичного атома углерода.

Существуют три общих пути генерирования радикальных частиц: расщепление ковалентной связи за счет тепловой энергии (термолиз); расщепление связи при помощи лучистой энергии (фотолиз) и образование радикалов в окислительно-восстановительных процессах.

Радикальные реакции распространены в живых системах, так как молекулярный кислород является одним из самых распространенных радикалов и сам способен инициировать радикальные реакции. Когда молекулярный кислород принимает электрон, он превращается в анион-радикал О₂^–, называемый супероксидом (superoxide). Этот радикал способен участвовать как в полезных, так и в нежелательных физиологических процессах. Например, иммунная система живого организма использует супероксид в своей борьбе с патогенами — чужеродными болезнетворными телами. Супероксид может быть вовлечен в некоторые процессы, вызывающие окислительное повреждение здоровых клеток, что ведет к дегенерации и старению живого организма. Нормальное функционирование системы ферментов предотвращает эти нежелательные процессы.

В живых организмах ингибиторами (замедлителями) окислительных реакций могут выступать природные антиоксиданты — гидрокси- и полигидроксисоединения.

Например, -токоферол (витамин Е) действует как ловушка радикалов и ингибирует нежелательные радикальные процессы в организме, способные вызвать повреждение клеток. Витамин С также является антиоксидантом, эффективно работающим в живых системах.

витамин Е (-токоферол) витамин С

2.3 Реакции электрофильного присоединения

Ненасыщенные углеводороды — алкены, циклоалкены, алкадиены и алкины — проявляют способность к реакциям присоединения, так как содержат двойные или тройные связи. Более важной in vivo является двойная связь.

За счет электронов -связи в молекулах алкенов имеется область повышенной электронной плотности. Поэтому они представляют собой нуклеофилы и, следовательно, склонны подвергаться атаке электрофильным реагентом.

Механизм реакции. Присоединение к алкенам галогеноводородов и родственных соединений протекает по гетеролитическому электрофильному механизму а_е. Электрофильной частицей в данном процессе часто служит простейший электрофил — протон Н⁺. В реакции выделяют две основные стадии: 1) электрофильная атака протоном алкена с образованием карбокатиона — медленная стадия, определяющая скорость процесса в целом; 2) атака образовавшегося карбокатиона нуклеофилом Х^—, приводящая к конечному продукту (быстрая стадия).

Присоединение галогеноводородов и воды (гидратация) происходит по правилу Марковникова: атомы водорода присоединяются преимущественно к наиболее гидрогенизированному атому углерода (наиболее богатому водородом), а атом галогена или гидроксигруппа присое­диняются к наименее гидрогенизированному.

Н₃С–СН = СН₂ + НCl  Н₃С–СНCl–СН₃

Образуется преимущественно 2-хлорпропан, а не 1-хлорпропан.

Но такая формулировка правила Марковникова не объясняет направление реакций гипогалогенирования и реакций присоединения к алкенам, в состав которых входят группы, обладающие отрицательным мезомерным или индуктивным эффектами.

Существует и другая более общая формулировка правила Марковникова: присоединение несимметричного реагента к несимметричному алкену по ионному механизму протекает в направлении образования более устойчивого катиона. Так, в результате присоединения катиона водорода к двойной связи пропена могут возникнуть два карбокатиона:

СН₃СН₂⁺СН₂ (I) и СН₃⁺СНСН₃ (II)

Ни в том, ни в другом катионе положительный заряд на выделенном атоме углерода не равен, а меньше +1 из-за смещения к нему электронной плотности от соседних атомов. Но в первичном катионе (I) донором этой плотности является один, а во вторичном (II) — два соседних атома углерода. Кроме того, в первичном катионе (I) метильная группа находится дальше, ее индуктивный эффект по цепи затухает. Это значит, что распределение заряда во вторичном карбокатионе (II) более равномерное; такая частица оказывается более устойчивой, реакция идет по пути, направляемому ее образованием.

Присоединение против правила Марковникова идет в том случае, если реакцию проводят в присутствии перекисей. Тогда реакция протекает по другому механизму (свободнорадикальное присоединение):

Н ₃С–СН=СН₂ + НBr ^ROOR Н₃С–СН₂–СН₂Br

2.4 Реакции электрофильного замещения. Для ароматических соединений бензольного ряда, конденсированных и гетероциклических ароматических соединений характерны реакции, не приводящие к нарушению ароматической системы, т. е. реакции замещения. Они не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, ведущие к нарушению ароматичности.

Для соединений ароматического характера, имеющих замкнутую - электронную систему, наиболее характерны реакции электрофильного замещения, позволяющие охранить ароматическую ситему.

Доказано, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду протекает по двухстадийному механизму. На первой, медленной, стадии происходит взаимодействие электрофила с -электронами ароматической системы (образование -комплекса) и последующее нарушение ароматической системы и переход атакуемого атома углерода ядра в состояние sp³-гибридизации (образование -комплекса). Вторая, быстрая, стадия сопровождается восстановлением ароматической структуры и вследствие выигрыша энергии протекает легко и быстро.

Рисунок 4 – Механизм реакции электрофильного замещения S_EAr

 -Комплексы представляют собой координационные соединения, в которых донором являются ароматические соединения, имеющие легко поляризуемые -электроны, а акцепторами — электрофильные частицы.

-Комплексы не являются истинными химическими соединениями. В отличие от -комплексов, -комплексы представляют собой истинно химические соединения, в которых электрофил Е⁺ образует ковалентную связь за счет двух -электронов одной из связей бензольного кольца. В -комплексе один из атомов углерода бензольного кольца переходит в состояние sp ³-гибридизации, в котором все четыре связи направлены под углом 109°. При этом нарушается симметрия бензольного кольца, а группа Е⁺ и атом водорода оказываются в положении, перпендикулярном плоскости кольца.

Реакции электрофильного замещения завершаются отщеплением от -комплекса протона и восстановлением ароматической системы. Как правило, этот процесс происходит при участии обладающего основными свойствами аниона А^–, присутствующего в реакционной среде, и сопровождается выделением энергии.

К реакциям электрофильного замещения относятся реакции:

Заместители в кольце делят на ориентанты I рода и II рода. Ориентанты I рода: алкильные радикалы, группы –ОН, –OR, –NH₂, –NHR, –NR₂, –SH, атомы галогенов направляют второй заместитель в орто- и пара-положения. Все заместители I рода, кроме галогенов, обладают электронодонорными свойствами по отношению к бензольному кольцу и ускоряют реакции электрофильного замещения по сравнению с незамещённым бензолом.

Ориентанты II рода: карбонильные и сложноэфирные группы, группы –СООН, –SO₃H, –NO₂, –CN направляют второй заместитель в мета- положение. Все заместители II рода обладают электроноакцепторными свойствами по отношению к бензольному кольцу и замедляют реакции электрофильного замещения по сравнению с незамещённым бензолом.