8. Липиды и низкомолекулярные биорегуляторы

Липиды — природные жироподобные вещества, практически нерастворимые в воде, хорошо растворимые в неполярных органических растворителях.

Липиды не являются биополимерами, однако наряду с ними выполняют чрезвычайно важные функции в организме:

– являются структурными элементами клеточных мембран (в виде комплекса с белками);

– при их окислении синтезируются молекулы АТФ, являющиеся источниками энергии для организма;

– являются запасными веществами;

– выполняют в организме защитную функцию;

– функционируют как биорегуляторы метаболических процессов.

Липиды чаще всего классифицируют по их способности к гидролизу на омыляемые (содержат сложноэфирные связи, способные гидролитически расщепляться) и неомыляемые (не содержат сложноэфирных связей и не подвергаются гидролизу).

Омыляемые липиды подразделяют на простые и сложые. Простые липиды состоят только из остатков высших кислот и спиртов, образующих сложные эфиры; к ним относят воски и жиры. В состав сложных липидов входят, кроме того, остатки фосфорной кислоты, моно- и дисахаридов. К сложным омыляемым липидам относятся, прежде всего, фосфолипиды, гликолипиды и сфинголипиды.

Неомыляемые липиды не содержат жирнокислотных остатков, соединенных сложноэфирной связью, поэтому в щелочной среде они не гидролизуются с образованием жирных кислот и не образуют мыла. К данной группе липидов относят стероиды и терпены, а также жирорастворимые пигменты, витамины.

8. 1 Простые омыляемые липиды

Животные жиры и растительные масла имеют единую химическую природу. Их молекулы представляют собой триацилглицерины — сложные эфиры трёхатомного спирта глицерина и высших алифатических кислот. Кислоты, выделенные из жиров, часто так и называют жирными кислотами. Номенклатура жиров основана на названии кислот, входящих в их состав с указанием номера глицеринового атома углерода, с которым соединён остаток кислоты, например:

Как запасные вещества триацилглицерины обладают рядом преимуществ перед углеводами и белками. Они не растворимы в воде и клеточном соке и, следовательно, не влияют на физико-химические свойства цитоплазмы; до омыления ни в какие реакции в водной среде не вступают. Триацилглицерины выполняют, кроме того, функции поставщиков энергии, восполняя около 45 % суммарной энергетической потребности организма.

В составе природных триацилглицеринов обнаружено несколько десятков различных жирных кислот. Однако в жирах организма около 85 % составляют: олеиновая С₁₇Н₃₃СООН, пальмитиновая C₁₅H₃₁COOH и линолевая C₁₇H₃₁COOH кислоты.

Жирные кислоты, входящие в состав липидов высших растений и животных, обладают рядом общих свойств:

1) содержат четное число атомов углерода, чаще 16 или 18 атомов;

2) имеют неразветвленную углеродную цепь;

3) ненасыщенные кислоты имеют цис-конфигурацию;

4) в полиненасыщенных жирных кислотах растительного происхождения обнаружены сопряженные двойные связи: –СН=СН–СН=СН–; а в жирных кислотах животных липидов — дивинилметановые фрагменты: –СН=СН–СН₂–СН=СН–

Е сли в составе триацилглицеринов присутствуют, преимущественно, предельные кислоты, то жир имеет твёрдую консистенцию (свиной жир, сливочное масло). Если же преобладают ненасыщенные кислоты, то агрегатное состояние жира — жидкое (растительные масла). Природные непредельные кислоты имеют цис-конфигурацию относительно двойных связей. Углеводородный радикал кислоты в цис-конфигурации имеет изогнутый и укороченный вид, молекулы занимают больший объём, а при образовании кристаллов упаковываются менее плотно, чем транс-изомеры. Отсюда и разница в температурах плавления и агрегатном состояниии кислот. Так, олеиновая кислота при комнатной температуре — жидкая, а её транс-изомер, элаидиновая кислота — твёрдая.

Рисунок 11 – Шаростержневые модели молекул транс- (вверху) и цис- (внизу) изомеров олеиновой (а), линолевой (б), линоленовой (в) кислот.

Цис- конфигурация непредельных кислот менее устойчива, чем транс-конфигурация. Это делает пищевые жиры более подверженными катаболизму, они легче перевариваются.

Реакции гидролиза. Гидролиз — первая стадия метаболизма пищевых жиров в организме. При гидролизе нейтральных жиров образуются кислоты и глицерин. В организме эта реакция катализируется ферментами — липазами. Вне организма гидролиз жира происходит при его нагревании в присутствии кислот или щелочей.

В последнем случае образуются соли жирных кислот — мыла, а реакция называется омылением. Мыла, так же как и многие сложные липиды, обладают поверхностной активностью (являются поверхностно-активными веществами, ПАВ).

Реакции присоединения. Липиды с остатками непредельных кислот присоединяют по двойным связям водород галогены, галогеноводороды, воду в кислой среде. На способности ненасыщенных кислот присоединять по месту двойной связи галогены основан один из методов определения степени ненасыщенности жирных кислот и масел.

Ж идкие жиры могут быть превращены в твердые путем гидрирования, т.е. присоединения водорода по двойным связям непредельных кислот в присутствии катализаторов

Реакция гидрирования растительных масел используется в промышленных масштабах для получения маргаринов и «мягких» масел, не содержащих холестерина. Холестерин в таких продуктах действительно отсутствует (ведь растения не вырабатывают холестерин). Однако установлено, что в процессе гидрирования происходит также цис-транс- изомеризация углеводородных радикалов кислот, доля транс-изомеров в «мягких» маслах может достигать 10 %, в дешёвых маргаринах — 50 %. Присутствие транс-изомеров увеличивает риск атеросклероза и связанных с ним сердечно-сосудистых заболеваний. Полученные в процессе катаболизма таких маргаринов транс-кислоты могут встраиваться в фосфолипиды клеточных мембран, изменяя при этом их физические свойства, что может быть причиной метаболических и функциональных расстройств.

Под действием света, кислорода и влаги жиры подвергаются пероксидному окислению и расщеплению. Легче всего окисляются непредельные жирные кислоты, входящие в состав жира. Кислород, присоединяясь по двоной связи, образует пероксиды. Далее происходит разрыв углеродной цепи по месту бывшей связи, образуются альдегиды и кислоты с меньшим числом атомов углерода, имеющие неприятный запах и вкус прогорклого жира.

Воски. Представляют собой сложные эфиры высших одноатомных спиртов алифатического (реже ароматического) ряда и высших жирных кислот. Кроме того, природные воски содержат свободные спирты с четным числом атомов углерода n = 26…32, высшие жирные кислоты с числом атомов углерода n = 14…34, а также алканы с нечетным числом атомов углерода n = 21…37. Общее количество этих примесей может достигать 50 %.

Воски составляют около 80 % всех липидов растений и выполняют в основном защитную функцию, предохраняя органы и ткани от потери тепла, влаги, от механических повреждений и проникновения микроорганизмов.

В состав восков входят как обычные жирные кислоты, так и специфические: карнаубовая С₂₃Н₄₇СООН, церотиновая С₂₆Н₅₃СООН. Наиболее часто в составе восков встречаются спирты: стеариновый С₁₈Н₃₇ОН, цетиловый СН₃(СН₂)₁₄СН₂ОН, мирициловый C₃₁H₆₃OH и др.

Воски подразделяют на простые и сложные. К простым воскам относят эфиры высших жирных кислот и высших первичных спиртов. Сложные воски представляют собой эфиры разветвленных одно- и двухатомных спиртов и разветвленных жирных кислот или оксикислот.

В отличие от триацилглицеринов воски более устойчивы к действию света, окислителей, нагреванию; хуже гидролизуются. Универсальным свойством восков является их высокая пластичность в нагретом состоянии при температурах, значительно ниже температур плавления. Так, большинство восков имеют температуру плавления 60…64 °С, а температуру размягчения (перехода в высокопластичное состояние) около 36-38 °С. Кроме того, большинство восков плавятся, не давая твердого остатка. Именно эти свойства обусловили, в частности, широкое применение восков в качестве моделировочных материалов в ортопедической стоматологии.