5.3 Експериментальна частина

5.3.1 Вказівки до роботи на потенціостаті

1. Підготовка зразків. Досліджуваний електрод не повинен мати на поверхні сліди корозії, оксиди. Для цього електрод необхідно зачистити тонким наждаковим папером, повертаючи його навколо осі на 90° так, щоб риски від абразивних зерен на поверхні електроду розташовувалися перпендикулярно, а потім полірують на верстаті з горизонтальним полірувальним колом або вручну на твердій горизонтальній поверхні. Для полірування використовують послідовно не вживану шліфувальну шкурку № 60-80 до М-28 і М-20.

Після полірування електрод знежирюють розчинником (ацетон або ін. очищені органічні розчинники), потім віденським вапном суміш Са(ОН)₂, MgО, СаС0₃ з добавкою 1-2% NaOH. При знежиренні віденським вапном на годинникове скло поміщають невелику його кількість і додають декілька краплин дистильованої води до одержання однорідної кашкоподібної маси, якою за допомогою чистого фільтрувального паперу протирають електрод. Після цього електрод добре промивають дистильованою водою.

При необхідності електрод протравлюють протягом 2-3 хв.: Fe, Ni, Cd - у HCl (1:1) при 20°C; Cu, Ag - у HNO₃ (1:1) при 20°C; Pt, Ir - у HNO₃ (1:1) і HCl (1:1) при 80-90°C.

Після травлення електрод добре промивають дистильованою водою і висушують чистим фільтрувальним папером.

2. Підготовка посуду, розчинів, комірки. Посуд і електролітичну комірку миють свіжоприготовленим розчином хромової суміші, водопровідною і дистильо-ваною водою. Перед проведенням вимірів комірку 2-3 рази ополіскують робочим розчином, встановлюють робочий електрод (РЕ) і заповнюють робочим розчином.

Для видалення з розчину розчиненого в ньому кисню через комірку протягом 20-30 хв. пропускають очищений водень (інертний газ – N₂, He та ін.). Недостатнє очищення робочого розчину приводить до одержання більш низьких струмів обміну і коефіцієнтів переносу.

Для відновлення оксидів, що могли утворитися на поверхні електроду при його підготовці, РЕ поляризують катодно при густині струму 10^-4 - 10^-2 А/см² протягом 10-15 хв. Після цього електрод відключають від поляризуючого ланцюга, витримують без струму до встановлення стаціонарного потенціалу і знімають поляризаційну криву.

В комірці повинні бути відсутні гумові пробки і з'єднання. Варто також звернути увагу на положення капіляру Лугіна, що не повинен торкатися електроду, але мусить знаходитися на мінімальній відстані від його поверхні (0,1-0,5 мм). Це положення має бути жорстко зафіксовано.

Використовують електроди порівняння: ртутно-сульфатний закисний (для сірчанокислих розчинів), хлоридсрібний і каломельний (для хлоридних розчинів), окисно-ртутний (для лужних розчинів). Електрод порівняння (ЕП) має знаходитися в розчині на глибині 10-15 мм.

3. Вказівки до порядку роботи на потенціостаті.

1. Прогрів потенціостата 20-30 хв.

2. Тумблер ставиться л положення "+", (якщо РЕ стосовно ЕП заряджений позитивно), якщо негативно - у положення "-".

3. При стаціонарному потенціалі РЕ величина струму, що реєструється міліамперметром повинна дорівнювати 0. Якщо струм реєструється, то при даному початковому потенціалі приймають цю величину струму за вихідну.

4. Електрод витримують без пропущення струму 15 хв., через кожні 3-5 хв., заміряють потенціал електрода до встановлення стаціонарного потенціалу.

5. Потенціал змінюють, починаючи від стаціонарного значення кроком у 5-10 мВ у катодний бік, а після зсуву потенціалу на 100 мВ від стаціонарного - кроком 50 мВ; при кожному потенціалі електрод витримують 2-3 хв.

6. Записують для кожного потенціалу значення струму за міліамперметром в момент включення струму і після витримки в 2-3 хв.

7. Максимальний зсув потенціалу РЕ від початкового повинен бути таким, щоб струм, що протікає через комірку не перевищував 100-150 мА (катодні криві) і 50 мА (анодні криві). Інтервал густини струму звичайно складає від 10^-4 до 10^-2 А/см² (повинен змінюватися на 3-5 порядків). Особливо ретельно досліджується область високих густин струму (від 10^-4 до 10^-2 А/см²).

8. Криві знімають прямим і зворотним ходом, не менше двох разів на свіжо підготовлених електродах. За усередненими даними будують графіки і проводять розрахунки.

Після зняття катодної кривої витримують електрод при φ_с протягом 10-15 хв. і знімають анодну поляризаційну криву.

5.3.2 Порядок виконання роботи і вказівки до розрахунків за поляризаційними кривими .

1. Поляризаційні криві знімають у інгібованих і неінгібованих розчинах: 1н., 0,1 н. і 0,01 н. НСl на сталі 20 (за вказівкою викладача).

2.. Будують поляризаційні криві в напівлогарифмічних координатах φ_і=f(lgі). φ_і відкладають за водневою шкалою. У подальшому всі показники знаходять шляхом графічних побудов з поляризаційних кривих (рисунок 5.1) та відповідних розрахунків.

3. За точкою перетину початкових лінійних відрізків (тафелевих ділянок) цих кривих визначають швидкість електрохімічної корозії (саморозчинення) металу - i_c і i_c’ i (у неінгібованих і інгібованих - „’ ” середовищах). Їй відповідає стаціонарний потенціал корозії _с, _с’.

4. При потенціалах = - 0,20...-0,15 В та = -0,4…-0,55 В знаходять значення швидкостей парціальних процесів анодної (i_a) і катодної (i_к) реакції - у неінгібованих і інгібованих розчинах (i_a, i_к , i_а^’, i_к^’ ).

5. Визначають тафелеві постійні: а_к, а_а, в_к, в_а (як це показано на рисунку 5.1)

- струм обміну за іонами Н⁺ при =-0,059pН (при pH=1 -0,06В) - за перетином тафелевих катодних прямих з паралельною вісі абсцис (при ).

- струм обміну за іонами Ме^Z+ при за перетином анодних тафелевих прямих з прямою, паралельною вісі абсцис (за відповідним потенціалом )

Рисунок 5.1 – Поляризаційні криві корозії сталі у 0,1н. HCl (без Ін та з Ін – “ ’ ”) та схема відповідних побудов та розрахунків

Наближена оцінка рівноважного потенціалу з урахуванням швидкості i_c (точно визначити не можна, тому що j не є оборотними) проводиться за рівнянням Нернста:

= + (5.1) З урахуванням використовуваного у комірці обсягу розчину кислоти, часу протікання струму, за формулою 5.1 одержуємо:

Встановивши і знаючи , екстраполяцією (за перетином анодних тафелевих прямих з ординатою при lgi = 0 (шкала в А/см ) визначаємо тафелеву константу а_а:

а_а =  , (5.2)

чим більше а_а , тим ефективніше Iн.

Знаючи j_к,_екстр. За перетином катодних тафелевих прямих з ординатою при lg і=0 (шкала А/см² ) і , визначаємо тафелеву константу а_к:

а_к = (5.3)

Одержавши значення а_к, „-” не враховуємо, вважаючи, що чим більше а_к , тим ефективніше Ін.

в_к=tg  ( - кут "нахилу" екстрапольованої катодної прямої до осі "х"; в_а - те ж, але до анодної екстрапольованої прямої).

Іншими словами в_к і в_а визначають за похідними:

(5.4)

6.Розраховують коефіцієнти гальмування: швидкості електрохімічної корозії _с, анодної реакції іонізації металу _а, катодної реакції виділення водню _к , відповідно:

 _a = (5.5)

7. Визначають і також із розрахунку:

i = ; = ; = (5.6)

Порівнюють зі значеннями, отриманими за поляризаційними кривими.

8. i_х наближено визначають за аналітичними вимірюваннями (потенціо-метрія, полярографія, фотометрія – розчинення Me при j_с, =-0,4…-0,7В, або за даними гравіметрії: і_х = _mi_c – і_с), А/cм², і_с – із поляризаційних кривих

9. Розраховують коефіцієнт гальмування хімічної корозії:

(5.7)

10.Розраховують часткові коефіцієнти інгібування:

1.кінетичні: і

-за струмом обміну (позиція 3 – для Fe в кислотах).

- за струмом обміну

У припущенні, що коефіцієнти переносу і = 0,5 ( - коефіцієнти переносу для прямого (катодного) і зворотного (анодного) процесів осадження (розчинення) Me; - теж для реакції виділення (іонізації) водню).

n- збалансоване число ē, Z_М, Z_Н – заряди:

1	2		3
n=2, Zм=Zн=1	n=1, Zм=Zн=1		n=2, Zм=2, Zн=1
=( )	=( )		=( ) (5.8)
2/3	1/2		2/3 (5.9)
= / ' = / ' (5.10)
;				(5.11)

-блокувальний ефект , -ступінь заповнення поверхні Ме інгібітором.

має максимальне значення при великих заповненнях поверхні (тобто найбільш істотний внесок у порівнянні з і и навіть ).

-енергетичний (подвійношарний або адсорбційний ) ефект із ростом або поверхневої концентрації Z_м (особливо при полярних або заряжених частках) лінійно зв'язаний з ), збільшується і може перевершувати і (навіть при малих ) в 40 і більше разів.

, К=3,3…11, К=3,3 (з урахуванням участі аніонів при достатній концентрації Iн).

(5.12)

11. Результуючий коефіцієнт гальмування корозії  визначають, як добуток часткових:

  =  ₁₂₃₄ (5.13) або   =  ₁+₂+₃+₄ (5.14)

Разом з тим: g  =  g_х×g_с (5.15) або g  =  g_х+g_с (5.16)

Розраховують g₁, g₂, g₄, а g₃ можна розрахувати за (5.13), або (5.14):

₃  =  / ₁₂₄ (5.17) ₃ =  - (₁+₂+₄) (5.18)

Крім того, в розрахуноках враховують долі хімічного та електрохімічного механізму (п. 17), фактично:

 =(Д_с×g_с) ×(Д_х×g_х) (5.19) або  =(Д_с×g_с) + (Д_х×g_х) (5.20)

Оскільки аналітичні вимірювання тривалі, приймаємо g_х=10; Д_х=0,15 (без Ін) і 0,20 (з Ін)

12. Ступінь інгібіторного захисту:

Z(%)=(1- )100% (5.21)

13.При катодному потенціалі _к = -0,5 чи -0,6 В и анодному потенціалі _a = -0,1...-0,2 В визначають величини катодних і анодних струмів (i_к i i_a) при різних рН. Будують графіки залежності lg i_к =f(pH) і lg i_a = f (pH) і визначають порядки реакцій за H⁺ ( ) і OH ^--іонами ( ) за похідними (рисунок 5.2):

= n = m (5.22)

14. При струмах i_к = i_a = 5×10^-5…10^-3 А/cм² визначають j_к і будують графіки залежності j_к =f (pH), j_a =f (pH) та визначають значення похідних (рисунок 5.2):

і (5.23)

15. Розрахунок значень зазначених вище похідних дає можливість визначити механізм водневої перенапруги катодної реакції, участь у ній тих чи інших іонів.

Наприклад, для деаерованих розчинів:

Уповільнений розряд	Уповільнена рекомбінація
	0,06
	0,5
	0

16. При швидкості корозії, що дорівнює i_c визначають величину катодної (j_к) .і анодної (j_a) поляризації (за відхиленням від стаціонарного потенціалу

корозії). Потім розраховують ступінь катодного (C_к ) і анодного ( C_a ) контролю за формулами:

(5.24)

Розрахунок і проводять за формулами, наведеними у роботі №3.

17. Для одного чи двох розчинів кислоти (за вказівкою викладача) розраховують також частку електрохімічного механізму корозії (Д _елх.), для чого використовують дані роботи № 4 (_mi_c):

(5.25)

і частку хімічного механізму реакції (Д _х ):

(5.26)

якщо i_c = _mi_c, то механізм корозії – цілком електрохімічний.

18. Водневу перенапругу визначають, як  = а_к (при lg i=0 , шкала A/см²). а при заданому струмі (10^-4...10^-1 А/см²) _і визначається як:

(5.27)