4. Процессы окисления твердых металлов

Известно, что в атмосферных условиях поверхность большинства металлов покрыта тонкой пленкой оксидов. Только благородные металлы: золото, платина, серебро не окисляются на воздухе. Со време­нем толщина оксидного слоя растет и теоретически весь металл дол­жен превратиться в оксид. Однако некоторые металлы могут сущест­вовать весьма долго в металлической форме, поскольку оксидная пленка защищает их от дальнейшего окисления, например алюминий, медь и сплавы на их основе. Присутствие в атмосфере водяного пара, диоксида углерода, и других примесей ускоряет окисление, которое называют газовой коррозией.

При нагревании металла окисление поверхности значительно ускоряется. На поверхности металла за очень короткое время возникает толстый слой окалины. Эти процессы должны учитываться при нагреве металла перед обработкой давлением или для термической обработки для повышения или изменения его физических свойств, а также при использовании металлических деталей в области повышенных температур в котлах, турбинах, двигателях внутреннего сгорания, реактивных двигателях и т.п.

Первостепенную роль в окислении металла играет кислород газовой фазы. Как было показано выше, окислительный потенциал воздушной атмосферы и большинства атмосфер металлургических агрегатов, нагревательных печей и т.п. достаточен с избытком для образования оксидов металлов. Только нагрев в глубоком вакууме или в _{восстановительной} атмосфере, например в чистом водороде, не сопровождается его окислением.

Образование и рост окалины на поверхности металла

Окисление поверхности твердого металла можно в общем виде представить следующей схемой. Образование тонкого, первичного слоя оксидной пленки, рост оксидной пленки. Рост оксидной пленки зависит от подвода окислителя к ее поверхности и от диффузии окислителя - кислорода через пленку к поверхности металла, которая может происходить как путем молекулярной диффузии через пленку, так и путем диффузионного переноса по порам и трещинам. Рост пленки зависит также и от кристаллохимических процессов, связанных с превращениями одних веществ в другие - металла в оксид, одних оксидов в другие.

Пленка оксидов может обладать защитными свойствами. Такими свойствами обладают сплошные, плотные пленки, покрывающие вcю поверхность металла. Условие сплошности,, сформулированное Пиллингом и Бедоуртсом, состоит в том, что объем оксида, возникающего из металла на его поверхности, должен быть больше объема израсходованного металла, иначе пленки оксида не хватает, чтобы покрыть весь металл и пленка получится рыхлой.

Сплошные пленки образуются в случае: V_OK/V/_MeO =Md_Me/ x d_OK A > 1 (I группа металлов).

Несплошные пленки образуются в случае: V_OK/V_Me = Md_Me/ x d_OK <I (II группа металлов),

где V_OK - мольный объем оксида; V_Me - объем металла, израсходованного на образование оксида; М- молекулярная масса оксида; А- атом-

масса металла; d_OK - плотность оксида; d_Me - плотность металла; число атомов металла в молекуле оксида.

Можно считать, что защитными свойствами обладают пленки на металлах при 1< V_OK/V_Me< 2,5-3,0.

К I группе относятся металлы, образующие защитную пленку, -Al, Ni, Cr, Fe, Сu и другие.

Ко II группе - Na, К, Mg, Ca. Металлы второй группы окисляются c

большой скоростью. При больших отношениях объема окалины к объему металла вследствие большой разности мольного объема оксида и металла в окалине возникают значительные напряжения, приводящие к ее периодическому растрескиванию. Нарушение целостности покрова оксида открывает доступ кислорода к поверхности металла и вызывает увеличение скорости роста окалины, до тех пор пока по­ры не будут закрыты новым слоем оксида. Тогда скорость окисления вновь уменьшается.

Ниже приведены отношения объемов оксидов к объему израсхо­дованного металла.

Металл . . . . . K Ca Cu Zn Al Si Pb

Оксид . . . . . . K₂O CaO Cu₂O ZnO Al₂O₃ SiO₂ PbO

V_ок/V_МеО. . . 0,48 0,63 1,67 1,58 1,31 1,33 1,15

Металл . . . . . Cr Fe Ni Mo W Mo

Оксид . . . . . . Сr₂O₃ Fe₂O₃ NiO MoO₂ WO₂ MoO₃

V_ок/V_МеО . . . . 2,02 2,14 1,52 2,18 1,86 3,45

На рис.30 показаны схемы возможного образования оксидной плен­ки на поверхности металла: а - сплошная пленка; б - рыхлая пленка.

Рисунок 30 - Схема образования оксидной пленки на металле: а –сплошная

пленка; б – рыхлая пленка.

Процесс роста оксидной пленки начинается с адсорбции окислителя на активных центрах и образования зародышей оксида на поверхности металла, далее возникает молекулярный слой оксида на поверхности металла. В дальнейшем кислород газовой фазы адсорбируется «внешней поверхности оксида и диссоциирует на атомы О₂ →2еO. Атомы кислорода ионизируются О+2еО^-2 и диффундируют в слое оксидной пленки по направлению к поверхности металла. Одновременно с поверхности металла в оксидный слой переходят катионы металл с электронами: Me → Ме⁺ⁿ +nе. Катионы металла диффундируют от металлической поверхности к наружной поверхности оксида.

На поверхности оксида происходит взаимодействие ионов кислорода и металла и возникновение кристаллической решетки оксида по уравнений

mМе⁺ⁿ + mn/2 O^-2 →Ме_mО_mn/2 за исключением сложных оксидов.

Для формально-кинетического описания процесса окисления допус -тимы следующие упрощения:

1. Концентрация кислорода в объеме газа - с_об - равна концентрации кислорода на внешней поверхности оксида - с_п, концентрация кислорода на поверхности металла - с''_п. Реакция на поверхности металла имеет первый порядок по концентрации с''_п.

2. Подвод кислорода в газовой фазе к поверхности оксида не лими­тирует процесс. Таким образом, скорость роста оксида состоит из двух последовательно протекающих стадий:

а) диффузия кислорода через оксид со скоростью

,

где S- поверхность оксида, м²; V- объем ок­сида, м³;

б) химическая реакция на поверхности металла v_k = Кс''_п, где D –

коэффициент диффузии кислорода в слое оксида; у - толщина слоя; К - константа скорости.

Пусть наблюдаемая скорость роста оксида равна v_н = dy/dτ. В уста­новившемся режиме окисления v_н = v_д = v_k. Исключив неизвестную концентрацию с''_п и разделив переменные, найдем

dy + D/Kdy (S/V) = Dc_o6dτ (S/V);

после интегрирования при начальных условиях τ= 0 и у = 0 получим

При окислении металлов со сплошной оксидной пленкой в начале окисления, когда толщина оксида незначительна у²<<у, и в послед­нем уравнении пренебрегаем первым слагаемым по сравнению со вто­рым. Тогда у = Kc_обτ, толщина оксидного слоя линейно зависит от вре­мени. Окисление идет с постоянной скоростью, пропорциональной концентрации c_об; реакция протекает в кинетическом режиме.

При большой толщине оксидного слоя у² >> у пренебрегаем величиной (D/K) у (S/V) и получим, что . Толщина слоя оксида растет во времени по параболической зависимости пропорционально . Это означает, что лимитирующим является диффузионный режим процесса.

Между этими крайними случаями лежит промежуточная область, описываемая уравнением.

При низких температурах, примерно до 300 ^оС на Al, Fe, Ni, Zn рост

пленки сопровождается большим самоторможением во времени и подчиняется логарифмическому закону: у = K lg τ + а; где К-константа скорости роста пленки, а - постоянная (отрезок на оси ординат, соответствую-

щий х₀ при τ =0).

На рис.31 представлены кривые, характеризующие окисление на воздухе по линейному (1), параболическому (2), логарифмическо­му (3) законам.

Рисунок 31 - Закономерности окисления пленок на металлах

Тонкие оксидные пленки толщиной до 40 нм - невидимы, средние по толщине - до 50 нм видимы как цвета побежалости и более 50 нм - это слои окалины.

Окисление железа

При окислении железа на воздухе выше 570 °С оксидный слой имеет трехслойную структуру, состоящую из слоя вюстита, магнетита и

гематита с промежуточными переходными слоями между ними. При окислении при температурах до 570 ^оС отсутствует слой вюстита. Ес­ли же окисление происходит в атмосфере СО₂ или Н₂О, то Fe₂О₃ не об­разуется. Перед рассмотрением механизма образования слоя оксидов на поверхности железа познакомимся с основными кристаллохимическими характеристиками твердых фаз в этой системе.

Железо имеет три модификации: α-Fe до 910 ^оС с объемноцентрированной кубической решеткой о.ц.к; γ-Fe в температурном промежутке 910-1400 °С с гранецентрированной решеткой г.ц.к.; выше 1400 ^оС - δ-Fe также с о.ц.к. решеткой.

Оксид железа - вюстит (FeO). Вещество не имеет точного стехио-метрического состава, оно имеет переменный состав; в вюстите больше кислорода, чем это следует из химической формулы FeO. Вюстит устойчив в области 570-1370 °С. Он имеет кубическую решетку типа поваренной соли и образует твердый раствор вычитания. Отдельные узлы кристаллической решетки там, где должны располагаться ионы железа, остаются вакантными, как это представлено на рис.32. Для сохранения электронейтральности кристалла с каждым "исчезнувшим" ионом Fe⁺² из элементарной ячейки должны быть выведем два электрона, вместо этого появляются два катиона Fe⁺³ по реакции 2Fe⁺² = 2Fe⁺³ + 2е. Таким образом, с уходом одного катиона Fe⁺² образуется группа: Fe⁺² + 2Fe⁺³ + 4О^-2, химический состав которой coответствует соединению Fe³O⁴, т.е. образуется раствор магнетита в FeO.

Магнетит Fe₃O₄ имеет кубическую решетку типа шпинели (MgO* А1₂О₃). Элементарная ячейка магнетита состоит из группы следующих катионов; 8Fe⁺²; 16Fe⁺³; 32О^-2.

Рисунок 32 - Схема замещения узлов в кристаллической решетке вюстита:

ионы 1 – О^-2, 2 – Fe⁺², 3 – Fe⁺³

Гематит - Fe₂О₃ имеет две модификации: α-гематит имеет ромбоэд­рическую решетку типа корунда А1₂О₃; γ-Fe₂О₃ - маггемит имеет тет­рагональную решетку, параметры которой незначительно отличаются от параметров решетки магнетита. Эта решетка также имеет катионные вакансии. Они образуются в результате удаления из кристаллов Fe₃О₄ части ионов Fe⁺² совместно с электронами с переходом осталь­ных двухвалентных ионов железа в трехвалентные. Параметры крис­таллических решеток оксидов железа представлены в табл.7.

Таблица 7- Параметры решеток оксидов железа

Номер	Фаза	Тип решетки	ai, нм	ai/aα-Fe
1	α-Fe	кубическая	0,291	1,00
2	Вюстит	кубическая	0,430	1,48
3	магнетит	кубическая	0,841	2,89
4	гематит	ромбическая	0,542	-
5	маггемит	тетрагональная	0,833	2,86

Между фазами 1, 2, 3, 5 существует размерное и структурное соответствие. Они относятся к близким кристаллическим системам и перестройка одной решетки в другую не вызывает больших взаимных смешений ионов.

Рассмотрим превращение α-Fe в вюстит. При окислении железа ионы кислорода внедряются в грани решетки железа в плоскостях 1-5-7-3 (рис.33), в середине сторон (показано стрелками). Для размещения анионов кислорода решетка железа вынуждена расшириться и образуется грань элементарной решетки вюстита с параметром 0,430 нм, который в 1,42 раза больше параметра решетки α-Fe и почти соответствует размеру диагонали элементарной решетки α-Fe.

При этом перемещение катионов железа в плоскости, параллельной грани 1-2-3-4, будет незначительным, всего на 4,6 % возрастает рас­стояние между ионами Fe⁺². Такие перемещения частиц укладываются в требование размерного соответствия, которое допускает измене­ния в параметре решетки до 9 %. В направлении, перпендикулярном грани 1-2-3-4, соответствия нет, так как внедрение ионов кислорода требует увеличения расстояния между катионами железа в 1,5 раза.

Рисунок 33 - Схема перестройки α-Fe в решетку вюстита: а – элементарные ячейки решетки α-Fe; б – диагональная плоскость этой ячейки; в – грань элементарной ячейки решетки FeO. (Стрелками показаны места внедрения ионов кислорода в решетку железа). 1 – ионы Fe+2, 2 – O-2.

Превращение решетки FeO в Fe₃O₄ происходит еще проще, так в одной элементарной ячейке магнетита может разместиться 8 ячеек вюстита. При этом анионы кислорода остаются на своих местах почти без изменений. Превращение FеО в Fе₃O₄ сопровождается удалением из решетки вюстита некоторого количества катионов Fe⁺² с одновременным переходом некоторой части двухзарядных катионов железа в трехзарядные. Переход магнетита в маггемит, т.е. в γ-Fe₂O₃ , который устойчив при 200-400 ^оС, происходит легко, так как между ними большое размерное соответствие, а при температуре выше 400 ^оС может происходить появление α-Fe₂O₃. Меньший размер параметра решетки маггемита по сравнению с магнетитом объясняется сжатием решетки благодаря вакансиям, появляющимся при переходе Fe₃О₄ в γ-Fe₂0₃.

Механизм роста окалины на поверхности железа

Рассмотрение процесса роста окалины показывает, что окалина растет в глубь и наружу металла. В окалине концентрация железа падает от поверхности металла к поверхности раздела окалина – газ, концентрация кислорода от поверхности окалины к поверхности металла. Это создает необходимые градиенты концентрации как кислорода, так и железа, которые и обусловливают диффузию кислорода в окалине внутрь и диффузию ионов железа наружу. В одной из работ Линчевский Б.В. с сотрудниками с помощью изотопа железа Fe⁵⁹, наносимого на поверхность металлического образца, последующего его окисления и исследования распределения радиоактивности в слое окалины показали, что радиоактивность растет от поверхности металла к поверхности окалины. На внутренней поверхности окалины, там где она прилегает к металлу, наблюдается максимум активности. Это происходит благодаря диффузии кислорода в глубь металла и росту соответственно окалины вглубь и наружу. На рис.34 показано распределение активности в слое окалины.

Рисунок 34 - Распределение активности в слое окалины на поверхности железа

Перемещение частиц кислорода и железа про­исходит диффузионным путем. Наиболее благоприятные условия для диффузии имеются в слоях вюстита и гематита. Решетки этих оксидов имеют вакантные узлы, по которым и происходит перемещение катионов железа и анионов кислорода. В гематите подвижность ионов кислорода на четыре порядка превышает подвижность катионов же­леза, поэтому в этом слое диффундирует преимущественно кислород.

Магнетит имеет плотную кристаллическую решетку типа шпинели в которой также появляются катионные и анионные вакансии, по которым и происходит диффузия.

Наиболее "удобным" для диффузии частиц является слой вюстита. Ионная проводимость вюстита зависит от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе. При росте р₀₂ увеличивается нестехеометрия вюстита, его неупорядоченность, происходит рост ионной проводимости и, следовательно, возрастание коэффициента диффузии железа. Коэффициент диффузии железа в вюстите пропорционален концентрации вакансий. При 1270 К коэффициент диффузии железа D_FeO равен 7*10^-2 м²/с, что почти в тысячу раз больше, чем ана­логичный коэффициент в магнетите. В гематите D_Fe+3 = 10-18 м²/с, а Do=6*10^-14 м²/с

Таким образом, механизм появления окалины при температуре>570 ^oС на поверхности железа можно представить следующим об­разом.

В первый момент на металле возникает тонкая пленка γ-Fe₂O₃, которая в дальнейшем утолщается и перестраивается в устойчивую фа­зу α-Fe₂О₃. Подходящие к поверхности окалины катионы железа взаимодействуют с адсорбированным кислородом и образуют слой Fe₂О₃ , растущий наружу. Из металла в слой гематита происходит диф­фузия ионов железа. В решетке

γ-Fe₂О₃ происходит заполнение катионных вакансий и γ-Fe₂О₃ перестраивается в Fe₃О₄: Fe + 4Fe₂О₃→3Fe₃О₄; впоследствии на поверхности железа появляется слой вюс­тита. При дальнейшем окислении происходит рост всех слоев окалины. Ионы железа перемещаются к поверхности окалины. На границе раз­дела FeO-Fe₃О₄ они внедряются в решетку магнетита и перестраи­вают ее в вюстит Fe + Fe₃О₄ →4FeO. Образующиеся катионные вакан­сии в вюстите заполняются непрерывно поступающими катионами Fe⁺².

Диффузия кислорода в глубь окалины сопровождается также по­добными превращениями. На границе раздела вюстита с железом кис­лород внедряется в решетку железа, образует пересыщенный раствор, который переходит постепенно в вюстит и расширяется в глубь метал­ла. Толщины слоев окалины составляют: гематит примерно 2-3%; магнетит - 5 %, остальное - вюстит. Вюстит является наиболее слабым защитным слоем.Как было показано в работах В.И.Архарова, скорость окисления железа наиболее заметно возрастает при нагреве >600 ^oC (cм. рис.35), т.е. тогда, когда в структуре окалины появляется вюстит. Это объясняется его высокой диффузионной проницаемостью по железу и кислороду и высоким структурным соответствием между решетками вюстита и магнетита. Благодаря этому решетки легко перестраиваются одна в другую. При пониженных температурах, когда вюстит не образуется, образование оксидных слоев затруднено. Для повышения жаростойкости стали необходимо легировать ее такими элементами, которые или повышают температуру образования вюститного слоя, или способствуют образованию плотных оксидных слоев. Это достигается при введении в состав стали никеля и хрома. Оксид хрома (II) образует с FeO соединение FeCr₂O₄, решетка которого плохо пропускает катионы железа и кислорода. Атомы хрома в решетке гематита упрочняют ее и также повышают ее защитные свойства.

Рисунок 35- Скорость окисления железа в зависимости от температуры