3. Кинетические особенности реакций образования и диссоциации карбонатов, оксидов, сульфидов

Механизм и кинетические закономерности образования и диссоциа­ции оксидов, карбонатов и других соединений однотипны. Часто их называют топохимическими превращениями, т.е. такими превраще­ниями, при которых происходит исчезновение одних конденсирован­ных фаз и возникновение других. Возникновение новой фазы начи­нается с появления в объеме старой фазы зародыша новой фазы и границы раздела, т.е. поверхности, которая отделяет образующуюся фазу от уже существующей. В дальнейшем происходит рост зароды­шей, объединение их в сплошной массив новой фазы, которая посте­пенно перестраивает старую фазу. Возникновение поверхности раз­дела между фазами требует затраты энергии, в результате чего сво­бодная энергия системы увеличивается.

Обобщенный механизм диссоциации соединений можно предста­вить следующей схемой:

1. Диссоциация молекул соединения на разделе фаза!- газ с образованием адсорбированных молекул и пересыщенного раствора новой фазы (II) в объеме старой фазы (I).

2. Появление самостоятельных зародышей фазы II и рост их.

3. Диффузия молекул газа из зоны образования фазы II и десорбция их в газовую фазу.

Первая стадия. При диссоциации карбонатов от карбонатного иона CO_з^-2 происходит отрыв иона O^-2 · CO_з^-2 = O^-2 · СO₂ и O^-2 СO₂= O^-2+СО₂. Молекулы СО₂ в дальнейшем десорбируются. При диссоциации оксида электроны от аниона O^-2 переходят к катиону металла и восстанавливают его до атома металла. На этой стадии изменяется и структура карбоната или оксида. Минерал СаСО₃ имеет ромбоэдрическую решетку, в узлах которой расположены анионы СО₃^-2 и катионы Са⁺². Образующийся оксид кальция имеет кубическую решетку с другими параметрами. Так, расстояние между катионами кальция в карбонате равно 0,636 нм, а в оксиде - 0,43 нм.

В результате этих превращений в карбонате кальция остаются па­ры ионов Са⁺² и О^-2, которые вначале располагаются в кристалли­ческой решетке СаСО₃, образуя твердый раствор СаО в СаСО₃. Так как оксид кальция обладает весьма малой растворимостью в карбо­нате кальция, то раствор быстро становится пересыщенным. Ионы Са⁺² и О^-2 стремятся обособиться и создают энергетически более вы­годную конфигурацию с меньшим значением энергии Гиббса в виде кристаллической решетки СаО. Происходит распад пересыщенного раствора.

Эти превращения в основном концентрируются на поверхности ве­щества, так как диссоциация в объеме тормозится медленной диффу­зией образующихся молекул газа к поверхности. Постепенно в объеме карбоната или оксида происходит накопление новой фазы МеО или Ме, раствор становится сначала насыщенным, а потом и пересыщенным, начинается вторая ступень диссоциации.

Вторая стадия. Известно, что зарождение новой фазы в глубине ста­рой становится возможным в результате флуктуации, т.е. самопроиз­вольных, случайных сгущений частиц в некотором малом объеме. Эти флуктуации создают многократные пересыщения вещества против среднестатистической концентрации в объеме. В данном случае появле­ние зародышей новой фазы есть результат гетерогенной флуктуации. Наиболее "удобным" местом появления зародышей является поверх­ность старой фазы, имеющая те или иные искажения кристаллической решетки, особенно выгодным с точки зрения образования зародыша является такое место, где искаженная решетка старой фазы становит­ся подобной решетке новой фазы. Число центров образования заро­дышей невелико, скорость образования новой фазы очень мала. Этот период появления трехмерных зародышей новой фазы является ли­митирующей стадией всего процесса. В дальнейшем по мере роста зародышей происходит искажение решетки старой и новой фазы э месте их контакта, что облегчает образование фазы II и рост новой фазы ускоряется.

Третья стадия. В третьей стадии развитие процесса заметно облегчается. Возникшие зародыши увеличиваются в своих размерах, 1 это требует значительно меньшей энергии активации, чем их появле­ние, и поэтому протекает легче. Процесс развивается на межфазных поверхностях на большом количестве активных центров. В ходе реакции межфазная поверхность и число активных центров непрерывно увеличиваются, растет вследствие этого и скорость превращения. В дальнейшем отдельные участки межфазной поверхности сливаются в одну поверхность и поэтому общая величина поверхности начинает убывать, скорость процесса падает.

Растворимость кислорода и СО₂ в металлах и оксидах крайне мала. Поэтому удаление образующегося газа путем молекулярной диффузии идет медленно, оно в основном осуществляется по порам вещества. Если же пористость образовавшейся фазы или старой фазы мала, то в зоне реакции давление газа быстро приближается к равно­весному давлению и процесс диссоциации замедляется. Рассмотрим более подробно механизм процесса диссоциации. На рис.28 показано изменение скорости превращения в течение про­цесса. Первый период - инкубационный - образование пересыщенно­го раствора; второй период - образование зародышей; третий период -рост зародышей - скорость резко возрастает. В третьем периоде чис­ло и объем зародышей возрастают, растет и поверхность раздела, по которой идет реакция, скорость резко возрастает – это так называемый автокаталитический период реакции.

Рисунок 28 - Изменение скорости топохимической реакции от времени

Четвертый период - ско­рость падает при росте новой фазы и затруднении отвода газообраз­ных продуктов диссоциации. Это объясняется также и уменьшением поверхности раздела из-за объединения участков выросшей новой фазы.

Скорость процесса диссоциации в общем виде описывается урав­нением:

где ΔG_кр-значение энергии Гиббса для зародыша новой фазы крити­ческого размера; Е - энергия активации процесса перемещения частиц к месту формирования новой фазы; С - постоянная.

Первый сомножитель определяет скорость образования зародышей, второй - скорость их роста.

Кинетический режим диссоциации карбоната осуществляется при условии, что диффузия образующегося газа и теплопередача происходят без торможения с большой скоростью. Скорость диссоциации

v = (K₁S-SK₂p') моль/с,

где К₁ и К₂ - константы скорости прямой и обратной реакции-S- поверхность контакта фаз МеО и МеСО₃, р'- давление СО₂ на реакционной поверхности.

Если равновесное давление СО₂ равно р, т.е. константе равновесия, тo p=K₁/K₂, а S=4πr², считая, что реакция идет на поверхности сфе­ры, тогда

v=4πr²K₁(l - р'/р).

С.П.Попель вывел уравнение, определяющее время, необходимое для полной диссоциации кусочка карбоната радиуса r.

Поскольку скорость процесса, определяемая количеством распа­дающегося вещества, равна

V=-dn/dt = 1/ν(4/3 πr³)

где ν - удельный мольный объем исходного вещества, см ³/моль, то

-dr/dt=K₁ν (l-p'/p).

Проинтегрируем уравнение от τ= 0 до τ и от r₀ до r , получим

r₀-r = K₁ν (l-p'/p)τ.

Для полного завершения диссоциации, когда r = 0, требуется время

τ* = (r₀/ K₁ν (1- р'/р).

Время полной диссоциации определяется размером куска карбоната г₀ и фактическим давлением СO₂ - р'; влияние температуры прояв­ляется через константу скорости K_t и упругость диссоциации р.

Можно показать, что половина исходного количества карбоната разлагается за 1/5 времени общего распада, т.е. вначале распад идет быстро, а затем значительно замедляется из-за того, что размер реакционной поверхности уменьшается г → 0 при τ→τ*.

Диффузионный режим возникает в случае образования плотного малопористого продукта. Если при диссоциации образуется плотный слой оксида, в котором диффузия СО₂ от зоны распада затруднена, то в этой зоне быстро достигается почти равновесное давление СО₂, равное р.

Диффузионный поток газа через оксид:

П = - D4πr²dc/dr моль/с,

где r- радиус; с- концентрация, моль/м³; D- коэффициент диффузии.

Если считать, что П не зависит от r, то произведем интегрирование по r; c = c_s до r₀, с=с₀; r₀- начальный радиус: c_s =p/RT, П(1/r- 1/r_o) = = 4nD(c_s-c₀).

В диффузионном режиме скорость диссоциации изменяется не так как в кинетическом режиме. Сначала, когда r ≈ г₀ линейная скорость процесса, т.е. скорость роста слоя по радиусу r, обратно пропорцио­нальна r_o - r - толщине оксидного слоя. После математических преоб­разований получим уравнение

τ* = r_o RT/6Dν(p-p'),

где ν - мольный объем, м³/моль ; τ* - время полной диссоциации, так как оно пропорционально квадрату начального радиуса. Отсюда видно, что чем мельче вещество, тем быстрее оно полностью диссо­циирует. Для диффузионного режима время полураспада составляет 1/10 от полного распада вещества (по расчету С.И.Попеля).

Реальные карбонаты СаСO₃ и MgCO₃ разлагаются с постоянной ли­нейной скоростью в кинетическом режиме процесса. Энергия активации про­цессов диссоциации составляет для СаС0₃ 205 кДж/моль; MgC0₃ -150 кДж/моль.

При диссоциации карбонатов или оксидов и при их образовании происходит выделение или поглощение тепла. Поэтому процессы дис­социации могут быть изучены и по температурным кривым процессов нагрева или охлаждения, так называемым термограммам. На рис.29 представлена термограмма диссоциации СаСO₃ и карбонизации СаО. Термограммы получают измерением температуры вещества при подво­де или отводе тепла. Левая ветвь термограммы соответствует нагре­ву СаСO₃ в токе воздуха при давлении 101,З кПа, при содержании СO₂ - 0,03 %.

Рисунок 28- Термограмма диссоциации CaCO₃ и карбонизации СaO

Карбонат начинает диссоциировать выше температуры начала раз­ложения (t_K), когда упругость диссоциации р_со2 становится больше парциального давления СO₂ в воздухе. До этой точки температуры печи и карбоната были одинаковы. Выше этой точки температура карбоната отстает от температуры печи, так как часть тепла расходуется на эндотермическую реакцию диссоциации. При достижении темпе­ратуры химического кипения, когда упругость диссоциации становится равной внешнему давлению, скорость разложения карбоната резко возрастает, отвод образующейся С0₂ идет не только молекуляр­ной диффузией, а преимущественно путем конвективной диффузии. На термограмме возникает температурная остановка - все подводи­мое к карбонату тепло расходуется на процесс диссоциации. В точке П процесс диссоциации практически заканчивается и далее происходит и только нагрев СаО до точки Р. Правая ветвь термограммы - это ох­лаждение СаО в тех же условиях. Начинает идти процесс карбониза­ции СаО. При достижении температуры t_карб наблюдается вторая ос­тановка, когда останавливается падение температуры вследствие выделения тепла в ходе экзотермической реакции карбонизации. Хотя теоретически температуры той и другой остановки должны быть оди­наковы, но на опыте температура химического кипения выше равно­весной, а температура карбонизации ниже. Это связано со структурой твердых фаз. Равновесная температура определена для случая чистых фаз СаО и СаСО₃, представленных крупными кристаллами правильной формы. В ходе опыта новые фазы получаются вначале в виде мелких деформированных кристалликов с большим числом дефектных мест. Течение процесса при этом затрудняется и требуется : либо некоторый перегрев для эндотермической реакции разложения, либо переохлаждение для экзотермической реакции образования карбоната.

На термограмме отчетливо видно также, что длина площадок раз­лична. Площадка диссоциации больше площадки карбонизации. Это связано со следующим обстоятельством. Превращение карбоната в оксид сопровождается уменьшением мольного объема твердой фазы в два раза. Образующийся оксид СаО не заполняет сплошь тот объем, который ранее заполнял карбонат. На поверхности карбоната образу­ется рыхлый покровный слой СаО, по порам которого СО₂ легко отво­дится из зоны реакции. При температуре химического кипения диссоциация идет с большой скоростью практически до конца, т.е. весь кар­бонат разлагается.

При карбонизации СаО образуется сплошной плотный покров кар­боната на поверхности оксида, так как происходит удвоение моль­ного объема продукта процесса по сравнению с исходным. Поэтому интенсивная карбонизация идет только в начале процесса, когда пок­ровный слой еще невелик. В дальнейшем возникает диффузионное торможение реакции, скорость карбонизации резко уменьшается. При этом лишь часть СаО превращается в СаСО₃. Последующая кар­бонизация переходит в режим внутренней диффузии и протекает очень медленно. Поэтому масса СаО, превращающегося в СаСО₃, мала. Следовательно, и тепла при этом выделяется меньше и температурная остановка получается короче.