Глава II. Процессы образования и диссоциации химических соединений

1. Термодинамика и кинетика реакций образования и диссоциации карбонатов

Термодинамика реакций образования и диссоциации карбонатов

Наиболее часто в металлургической промышленности применяют из­вестняк (карбонат кальция, СаСО₃). Карбонатами называются соли угольной кислоты, общая формула карбоната: МеСО₃. Также приме­няются карбонаты магния, железа, марганца. Доломит (Са, Мg) (СО₃)₂ используется для изготовления футеровки, наведения шлака. Карбо­наты являются рудами некоторых металлов. Как пример можно при­вести сидериты - железные руды, состоящие из FеСO₃ или руды мар­ганца - родохрозит, содержащие МnСO₃. Разложение карбонатов проис­ходит при плавке чугуна в доменных печах, на лентах спекательных машин. Условия разложения и выбор оптимальных режимов обжига имеют существенное значение для анализа процессов в различных аг­регатах. При нагревании карбонаты разлагаются на оксид металла и на диок­сид углерода:

МеСО₃ = МеО + СО₂, ΔН>О; (55)

реакция эндотермическая. Карбонаты в общем виде образуются по экзотермической реакции

МеО + СO₂ = МеСO_3> ΔН <О. (56)

Приведем следующие реакции образования карбонатов:

СаО + СO₂ = СаСO₃; ΔН °₂₉₈ = -178 кДж, (57)

МgО + СO₂ = МgСO₃; ΔН °₂₉₈ = -103,8 кДж, (58)

FеО + СO₂ = FеСO₃; ΔН °₂₉₈ = - 104,3 кДж, (59)

МnО + СO₂=МnСO₃; ΔН °₂₉₈ = -118,5 кДж. (60)

Константа равновесия реакции (56) равна К₅₆ =a_MeCO3/P_CO2*a_MeO; где a_MeCO3,

a_MeO - активности карбоната и оксида металла; P_CO2 - парциальное давление диоксида углерода. Если оксид металла и карбонат нахо­дятся в виде твердых или жидких чистых веществ, то активности их равны 1. Тогда константа равновесия равна 1/Р_CO2 .

Это подтверждает и правило фаз Гиббса, по которому система бу­дет иметь только одну степень свободы, так как С = К - Ф + 2, К=2; Ф= = 3 и С = 1. Так как константа равновесия зависит только от темпера­туры, то и величина P_CO2 является функцией температуры. Равновес­ное парциальное давление диоксида углерода в реакции диссоциации углекислого соединения называется упругостью диссоциации карбо­ната. Если участники процесса не образуют между собой растворов, то эта величина является функцией только температуры и равна об­ратной величине константы равновесия. Для оценки сравнительной прочности различных соединений, в частности карбонатов, или срод­ства оксидов к СO₂ используется величина термодинамического изобарного потенциала или ΔG°, равная

ΔG°=-RТ1n 1/ P_CO2 =RT1n P_CO2 .

Упругость диссоциации может служить мерой сравнительной проч­ности карбоната или сродства оксида к СO₂. Чем меньше величина ΔG° и P_CO2 , тем более прочен карбонат, и наоборот. Поскольку реак­ции образования карбонатов экзотермичны, то с ростом температуры константы равновесия уменьшаются, а P_CO2 растет, т.е. прочность кар­бонатов с нагревом уменьшается.

Для анализа реакции диссоциации карбоната МеСO₃ = МеО + СO₂ и определения возможного ее направления в зависимости от внешних условий

используют преобразованное уравнение изотермы Вант-Гоффа:

ΔG_т = RT(1n P^ф_CO2-1n P_CO2);

где P^ф_CO2 - фактическое парциальное давление диоксида углерода в атмосфере системы, а P_CO2 - упругость диссоциации. Направление про­цесса будет зависеть от соотношения между этими величинами.

Если P^ф_CO2> P_CO2, т.е. давление СO₂ в системе выше равновесного, то ΔG° > 0 и реакция может идти только в обратную сторону, в сторо­ну образования карбоната.

Если P^ф_CO2< P_CO2 , т.е. давление СO₂ в системе меньше равновесного, то ΔG° <0 и реакция должна идти в сторону разложения карбоната.

В случае P^ф_CO2= P_CO2 система будет находиться в состоянии равно­весия.

Рисунок 16 - Диссоциация карбонатов в зависимости от температуры

Эти соотношения показаны на рисунке 16.

Точки, лежащие на этой кривой, со­ответствуют состоянию равновесия ре­акции разложения карбоната.

Область на диаграмме выше кривой равновесия соответствует условиям, где P^ф_CO2> P_CO2 и в которой возможно только образование карбоната. В области ниже кривой P^ф_CO2< P_CO2, и здесь происходит разложение карбоната.

С помощью данной диаграммы можно определять направление процесса при любых температурах и парциальных давлениях СO₂.

Для определения направления процесса при различных темпера­турах и постоянном давлении СO₂ необходимо провести на диаграм­ме прямую, параллельную оси абсцисс, соответствующую данному зна­чению P_CO2. Точка пересечения прямой с равновесной кривой определит температуру начала разложения карбоната при данном давлении СO₂ в атмосфере. Эта температура называется температурой разложения карбоната. При всех температурах выше данной происходит разложе­ние карбонатов, а при более низких при этом давлении СO₂- образова­ние карбоната. Известно, что в воздухе обычно содержится 0,03 % СO₂, т.е. парциальное давление P_CO2 равно 30,4 Па. Для СаСО ₃ температу­ра начала разложения на воздухе равна 806 К или 533 °С, таким обра зом на воздухе разложение карбоната кальция, известняка может происходить только при нагреве > 533 ^оС. Зависимость упругости дис­социации карбоната кальция от температуры выражается уравнением

lgРсо₂ = - 8905/Т + 7,53 (Рсо₂, кПа) (61)

ΔG° = 170,58 - 0,144 Т кДж. (62)

На рис.17 представлена зависимость ΔG°от температуры для реак­ции (57). При 1183 К ΔG° = 0, а Рсо₂= 10⁵ Па.

Ниже приведены упругости диссоциации СаСO₃ при различных тем­пературах:

t, ^oC , . . . . . 300 500 600 700 800 900 1000 1100 1300

Рсо₂ , Па .9,75*10^-4 10 213 2000 1,7*10⁴ 8,6*10⁴ 3,4*10⁵ 11*10⁵ 74*10⁵

В интервале температур 600- 1000 ^оС равновесие реакции диссоциа­ции карбоната кальция смещено вправо. Например, при 800 оС на воз­духе при общем давлении 101,3 кПа равновесный газ содержит 17 % СО₂. Такая газовая смесь создается при содержании в газе 17 % СО, при этом происходит образование карбоната, если менее - то его раз­ложение. При низких температурах трудно создать условия, благоприятствующие разложению СО₂, а при высоких температурах - условия для образования карбоната или для предотвращения его распада.

Для характеристики диссоциации карбонатов используется понятие температуры химического кипения. При этой температуре упругость диссоциации карбоната становится равной общему давлении газа, при котором наступает интенсивное разложение карбоната. Для СаСО₃ температура химического кипения на воздухе при общем давлении 101,3 кПа равна 1183 К или 910 ^оС.

Зависимость упругости диссоциации МgС0₃ от температуры выражается уравнением:

lgРсо₂ = - 5786/Т + 6,27 (кПа) (63)

Рисунок 17 - Зависимость ΔG° от температуры для реакции образования карбоната кальция

Зависимость упругости диссоциации MgCO₃ от температуры представлена ниже:

t, ^oC , . . . . . 500 600 700 800 900 1000 1100

Рсо₂ , Па .. . 0,06 0,44 2,10 7,54 21,7 53,0 113

Прочность наиболее важных карбонатов падает в следующей пос- ледовательности: СаСО₃ → МgСО₃ → FеСО₃.

Для металлургического производства большое значение имеет так­же сложный карбонат кальция и магния - доломит - (Са,Мg)*(СO₃)₂, диссоциация которого протекает в две стадии:

1. СаМg(СO₃)₂ = СаСO₃ + МgO + СO₂, (64)

2. СаСO₃ = СаО + СO₂.

Для первой стадии разложения, используя имеющиеся термодина­мические данные, можно получить зависимость упругости диссоциа­ции от температуры по следующему уравнению:

lgPco₂ = - 6400/T + 8,27 (кПа). (65)

Таким образом, температура начала разложения доломита по пер­вой стадии при атмосферном давлении равна 1021 К или 748 ^oС. Вторая стадия разложения доломита начинается при температуре разложения карбоната кальция, равной 910 °С.

Связь упругости диссоциации с дисперсностью карбонатов

Упругость диссоциации карбонатов зависит от степени дисперс­ности частиц. Чем мельче частицы, тем больше упругость диссоциации. Известно, что свойства частиц, находящихся на поверхности твердо­го вещества, отличаются от свойств частиц, находящихся внутри вещества. Частицы, расположенные на поверхности, подвергаются воздействию неуравновешенных сил межчастичного взаимодействия. Энергия частиц на поверхности будет отличаться от энергии частиц в объеме фазы, так как координационное число на поверхности мень­ше, чем в центре. Также будет иным и характер движения частиц, другой будет, например, частота колебаний по сравнению с колебания­ми частиц, расположенных внутри фазы. На поверхности происходит сгущение свободной энергии Гиббса и рост химического потенциала μ. Чем дисперснее материал, тем соответственно больше его поверх­ность по отношению к объему и, следовательно, тем больше общая энер­гия Гиббса всей системы. В этом же направлении действуют искаже­ния кристаллической решетки, разрыхление внутренней структуры и т.п. Поэтому упругость диссоциации становится не только функцией температуры, но и функцией характера кристаллической структуры, степени дисперсности.

Повышение степени дисперсности должно сопровождаться увели­чением активности карбонатной фазы, которая уже не будет равна 1. Если μ_i= μ_i^o + RТlga_i , то для правильно построенной, крупной кристаллической фазы а = 1 и μ_i = μ_i^o, но для мелкодисперсной фазы lg a_i = (μ_i - μ_i^o)/RT,

μ_i - μ_i^o > 0, так как будет происходить возрастание химического потенциала и активность будет более 1, а тогда из соотношения для константы равновесия:

K=(1/P_co2)(a_(MeCO3)/a_(MeO)); P_co2 =(1/K)( a_(MeCO3)/a_(MeO))

Поэтому с ростом дисперсности и a_МеСО3 будет происходить и рост P_co2.. Уменьшение же степени дисперсности оксида и его активности будет приводить к уменьшению упругости диссоциации карбоната. Мелкодисперсный, тонко помолотый карбонат будет менее устойчи­вым, он будет легче распадаться. В то же время тонкодисперсный ок­сид, обладая повышенной химической активностью, будет полнее взаимодействовать с СО2 и снижать его равновесное давление в га­зовой фазе.

Мелкодисперсные фазы термодинамически неустойчивы и стремят­ся самоукрупниться, т.е. рекристаллизоваться, при этом происходит уменьшение энергии Гиббса. Истинное равновесие, соответствующее минимальному значению энергии Гиббса, будет достигаться тогда, когда основной вклад в ее значение будет вносить энергия частиц в объеме, а поверхностной энергией можно будет пренебречь. При невысоких температурах рекристаллизация протекает медленно и получаемые значения Pco₂ далеки от равновесных.

Подтверждают это опытные данные о разложении доломита. Мелко­кристаллический доломит начинает диссоциировать при 710^оС, а круп­нокристаллический при 745^оС.