3.2. Первая аналитическая группа анионов: SO₄^2-, SO₃^2-, СO₃^2-, РO₄^3-, SiO₃^2-.

1. Взаимодействие с хлоридом бария BaCl₂.

Хлорид бария BaCl₂ с анионами I аналитической группы в нейтральной или слабощелочной среде образует осадки белого цвета.

Na₂SO₄ BaSO₄ 2NaCl

Na₂SO₃ BaSO₃ 2NaCl

Na₂CO₃ + BaCl₂ → BaCO₃ ↓ + 2NaCl

Na₂SiO₃ BaSiO₃ 2NaCl

Na₂HPO₄ BaHPO₄ 2NaCl

Сульфат бария отличается от остальных осадков I группы анионов своей нерастворимостью в кислотах. Этим свойством пользуются при открытии сульфат-анионов (SO₄^2-) из анализируемого раствора. Некоторое осложнение при этом открытии вносит присутствие смеси (SO₃^2-, S^2-), так как в обоих случаях при подкислении выделяется белый осадок серы (S), подобно BaSO₄ нерастворим в кислотах:

2S^2- + SO₃^2- + 6H⁺ = 3S↓ + 3H₂O

Отличить BaSO₄ от серы можно, использовав способность сульфата бария к образованию с KMnO₄ смешанных кристаллов розового цвета.

Проведение реакции. К 0,5 мл исследуемого раствора, подкисленного HCl, прибавляют 1 мл 0,01н KMnO₄ и раствор BaCl₂ – 0,5 мл. Затем избыток KMnO₄ восстанавливают действием пероксида водорода H₂O₂, раствор обесцвечивается, а осадок окрашивается в розовый цвет, что и служит доказательством присутствия в нем BaSO₄. Перманганат калия KMnO₄, находящийся внутри осадка BaSO₄ не взаимодействует с H₂O₂, поэтому осадок остается окрашенным.

Если к нейтральному анализируемому раствору прилить вначале BaCl₂, а затем к образовавшемуся осадку – соляной или азотной кислоты, то нерастворимость осадка говорит о присутствии BaSO₄, а выделении газов будет служить признаком того, что в растворе следует проверить CO₃^2- и SO₃^2-.

BaCO₃ + 2HCl = BaCl₂ + CO₂↑ + H₂O

BaSO₃ + HCl = BaCl₂ + SO₂↑ + H₂O

Аналогично хлориду бария BaCl₂ со всеми анионами I группы взаимодействует ацетат свинца Pb(CH₃COO)₂.

Pb(CH₃COO)₂ + Na₂SO₄ = PbSO₄↓ + 2NaCH₃COO

Осадок PbSO₄↓ в кислотах не растворим, но в отличие от BaSO₄ легко растворяется в концентрированных растворах щелочей и сравнительно легко при нагревании в концентрированных аммонийных солях уксусной, винной, лимонной кислот.

PbSO₄ + 4KOH = K₂[Pb(OH)₄] + K₂SO₄

K₂[Pb(OH)₄] – бесцветный раствор тетрагидроксоплюмбиат (II) калия.

2. Действие нитрата серебра в нейтральной среде.

Нитрат серебра, (AgNO₃), в нейтральной среде образует осадки белого цвета, кроме фосфата серебра (желтого цвета), которые в азотной кислоте будут растворяться.

Na₂SO₄ + 2AgNO₃ = Ag₂SO₄↓ + 2NaNO₃

Ag₂SO₄↓ может выпадать только из концентрированных растворов.

Na₂SO₃ + 2AgNO₃ = Ag₂SO₃↓ + 2NaNO₃

Na₂CO₃ + 2AgNO₃ = Ag₂CO₃↓ + 2NaNO₃

Na₂SiO₃ + 2AgNO₃ = Ag₂SiO₃↓ + 2NaNO₃

Na₃PO₄ + 3 AgNO₃ = Ag₃PO₄↓ +3 NaNO₃

3. Действие перманганата калия KMnO₄.

Перманганат калия KMnO₄ обладает в кислой среде очень высоким окислительным потенциалом (1,52). С сульфит - анионами перманганат-ион восстанавливается до марганца (II) Mn²⁺.

5Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5Na₂SO₄ + 3H₂O

S O₃^2- + H₂O – 2e → SO₄^2- + 2H⁺ 5

M nO₄^- + 8H⁺ + 5e → Mn²⁺ + 4H₂O 2

5SO₃^2- + 5H₂O + 2MnO₄^- + 16H⁺ → 5SO₄^2- + 10H⁺ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

Аналогично протекает реакция обесцвечивания раствора иода I₂.

Реакции сульфит – аниона so32-.

Данные реакции служат для обнаружения сульфит - анионов в анализируемом растворе. Этой реакции, при открытии SO₃^2--анионов мешают все галоген - анионы (особенно I^- и Br^-), S^2-, NO₂^-, а с раствором иода мешают только сульфид - анионы S^2-. Но галогенид - анионы, сульфиды хорошо удаляются из раствора осаждением их AgNO₃ или Pb(NO₃)₂, нитрит анионы при этом не осаждаются. Соль сернистой кислоты Na₂SO₃ можно разложить серной или соляной кислотой при нагревании. При этом происходит выделение газа SO₂, который обесцвечивает перманганат, иод или раствор фуксина.

Для этого в одну пробирку наливаем раствор сульфита, в другую очень слабый раствор KMnO₄ или насыщенный водный раствор иода с несколькими каплями крахмала. Затем к раствору сульфита приливают разбавленную H₂SO₄ и обе пробирки соединяют V-образной трубкой. При слабом нагревании пробирки из раствора выделяется оксид серы (IV) SO₂, который проходя через раствор KMnO₄ или I₂ обесцвечивается. Вместо растворов KMnO₄ и I₂ можно пользоваться полоской фильтровальной бумаги, смоченной раствором иода и крахмалом. При разложении сульфита кислотой эту бумажку следует держать над пробиркой. При этом способе, открытию SO₃^2—- анионов мешают только нитрит анионы NO₂^-.

Для отделения сульфит - анионов от нитрит - анионов, осаждают хлоридом или нитратом бария или стронция, осадок центрифугируют, промывают и из него выделяют SO₂↑ (действием серной кислоты).

При отсутствии в растворе S^2- - анионов, сульфит – анионы SO₃^2- легко обнаруживаются восстановлением их до сероводорода. Для этого к раствору, содержащему SO₃^2- - анионы, приливают разбавленную (2н) соляную кислоту, кладут 1-2 кусочка гранулированного цинка и нагревают. Из раствора выделяется сероводород H₂S↑, который обнаруживается по почернению бумажки, смоченной раствором ацетата свинца Pb(CH₃COO)₂. Другие анионы не мешают открытию SO₃^2- - анионов.

Na₂SO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂O + SO₂↑

3Zn + 6HCl + SO₂ = 3ZnCl₂ + 2H₂O + H₂S↑

H₂S + (CH₃COO)₂Pb = PbS↓ + 2CH₃COOH

черный осадок.

Обесцвечивание раствора иода сероводородом.

SO₂ + I₂ + 2H₂O = 4H⁺ + SO₄^2- + 2I^-

KMnO₄ – окисляет SO₂↑ частично до серной кислоты, а частично до дитионовой кислоты H₂S₂O₆:

5SO₂ + 2KMnO₄ + 2H₂O = 2KHSO₄ + 2MnSO₄ + H₂SO₄

6SO₂ + 2KMnO₄ + 2H₂O = 2KHSO₄ + 2MnSO₄ + H₂S₂O₆

Реакции карбонат – аниона co32-.

Общеизвестной реакцией на карбонат - анион является реакция разложения солей карбонатов кислотами до оксида углерода (IV) CO₂↑.

Na₂CO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂O + CO₂↑

Если выделяющийся из раствора оксид углерода (IV) пропустить через баритовую или известковую воду (насыщенный раствор Ba(OH)₂ или Ca(OH)₂), то из раствора выпадает белый кристаллический осадок карбоната бария или кальция.

Ba(OH)₂ + CO₂ = BaCO₃↓ + H₂O

Ca(OH)₂+ CO₂ = CaCO₃↓ + H₂O

Следует иметь в виду, что при действии избытка CO₂ осадки BaCO₃↓ и CaCO₃↓ могут раствориться.

CaCO₃ + CO₂ + H₂O = Ca(HCO₃)₂

BaCO₃ + CO₂ + H₂O = Ba(HCO₃)₂

Обнаружению этой реакцией мешают сульфит - анионы, так как они в кислой среде выделяют SO₂↑, который с баритовой и известковой дает аналогичный осадок BaSO₃ или CaSO₃. Сульфит - анионы можно окислить до сульфат - анионов пероксидом водорода, хлорной, бромной и другими окислителями, и тем самым предотвратить выделение SO₂↑ из анализируемого раствора или обработке его серной кислотой. Для этого перед открытием аниона CO₃^2- в раствор нужно добавить 3-4 капли пероксида водорода H₂O₂ и далее открывать анион CO₃^2- .