2. Карбонаты калия, натрия, аммония k2co3, Na2co3, (nh4)2co3 осаждают катионы бария, стронция, кальция в виде белых кристаллических осадков.

Ba(NO₃)₂ + K₂CO₃ = BaCO₃ + 2KNO₃

CaCl₂ + Na₂CO₃ = CaCO₃ + 2NaCl

SrCl₂ + (NH₄)₂CO₃ = SrCO₃ + 2NH₄Cl

Все осадки карбонатов катионов третьей группы практически в воде нерастворимы, но хорошо растворимы в соляной, азотной, уксусной кислотах:

BaCO₃ + 2HCl = BaCl₂ + Н₂О + СО₂↑

SrCO₃ + 2HNO₃ = Sr(NO₃)₂ + Н₂О + СО₂↑

CaCO₃ + 2CH₃COOH = Ca(CH₃COO)₂ + Н₂О + СО₂↑

Растворимость карбонатов бария, стронция, кальция в воде почти одинакова и измеряется порядком 5*10^-5 моль/л. Карбонат - ионы образуют осадки со всеми катионами остальных аналитических групп (кроме первой).

3. Действие гидрофосфата натрия Na₂HPO₄.

Гидрофосфат натрия Na₂HPO₄ образует с катионами Ba²⁺, Sr²⁺,Ca²⁺ практически нерастворимые в воде осадки белого цвета гидрофосфатов:

BaCl₂ + Na₂HPO₄ = BaHPO₄ + 2NaCl

Ca(NO₃)₂ + Na₂HPO₄ = CaHPO₄ + 2NaNO₃

SrCl₂ + Na₂HPO₄ = SrHPO₄ + 2NaCl

Все осадки гидрофосфатов бария, стронция, кальция хорошо растворимы в соляной HCl, азотной НNO₃, уксусной CH₃COOH кислотах. Фосфат - ионы образуют также осадки со всеми катионами остальных групп (кроме первой).

4. Хромат калия K₂CrO₄ образует с катионами бария и стронция желтый кристаллические осадки BaCrO₄ и SrCrO₄ , которые в воде практически нерастворимы (растворимость BaCrO₄ =1,55* 10^-5, SrCrO₄ =4,0*10^-4 моль/л), но хорошо переходят в раствор при действии на них соляной или азотной кислот.

BaCrO₄ + 2HCl = BaCl₂ + Н₂CrO₄

SrCrO₄ + 2HNO₃ = Sr(NO₃)₂ + Н₂CrO₄

Катионы кальция Ca²⁺ с хромат-ионами осадка не образуют (растворимость CaCrO₄ равна 1,15 моль/л). Отличительной особенностью хромата стронция SrCrO₄ по сравнению с хроматом бария BaCrO₄ является то, что осадок SrCrO₄ растворяется в соляной, азотной кислотах, но и в уксусной кислоте, а хромат бария BaCrO₄ в уксусной кислоте нерастворим.

SrCrO₄ + 2CH₃COOH =Sr(CH₃COO)₂ + Н₂CrO₄

Если на раствор, содержащий катионы бария и стронция действовать хроматом калия К₂CrO₄ в присутствии CH₃COOH, то при этом катионы бария Ba²⁺ будут переходить в осадок BaCrO₄, катионы стронция Sr²⁺ осадка не образуют. Этой особенностью в свойствах хроматов бария и стронция пользуются при открытии катионов бария Ba²⁺ в присутствии стронция Sr²⁺.

Катионы Hg₂²⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Pb²⁺, Bi³⁺, Fe²⁺ мешают открытию катионов бария с хромат - ионами. Аналогично хромату калия К₂CrO₄ с катионами бария и стронция взаимодействует и дихромат калия в результате образуются осадки не дихроматов бария и стронция, а хроматов бария и стронция BaCrO₄ и SrCrO₄, так как дихроматы данных катионов BaCr₂O₇ и SrCr₂O₇ очень неустойчивы в водных растворах легко разлагаются:

BaCr₂O₇ + Н₂О = BaCrO₄ + Н₂CrO₄

SrCr₂O₇ + Н₂О = Sr CrO₄ + Н₂CrO₄

Взаимодействие дихромата калия К₂Cr₂O₇ с катионами Ba²⁺ и Sr²⁺ протекает по уравнению:

2BaCl₂ + К₂Cr₂O₇ + Н₂О = 2ВаCrO₄ + 2КCl + 2HCl

Приведенное уравнение показывает, что в результате реакции выделяется свободная HCl, а хромат бария будет растворяться в данной кислоте, т.е. осаждение катионов бария будет не полное. Если же подобное осаждение проводится в присутствии ацетата натрия CH₃COONa, который нейтрализует соляную кислоту

HCl + CH₃COONa = CH₃COOН + NaCl,

то катионы бария Ba²⁺ при этом перейдут в осадок полностью, а катионы стронция и кальция осаждаться не будут.

2BaCl₂ + К₂Cr₂O₇ + Н₂О + 2CH₃COONa = 2ВаCrO₄ + 2NaCl + 2КCl + 2CH₃COOН

5. Оксалат аммония (NH₄)₂С₂О₄ с катионами третьей аналитической группы образует белые кристаллические осадки соответствующих солей оксалатов:

BaCl₂ + (NH₄)₂С₂О₄ = BaС₂О₄ + 2NH₄Cl

SrCl₂ + (NH₄)₂С₂О₄ = SrС₂О₄ + 2NH₄Cl

CaCl₂ + (NH₄)₂С₂О₄ = CaС₂О₄ + 2NH₄Cl

Наиболее полно при этом осаждаются катионы кальция, так как растворимость оксалата кальция CаС₂О₄ значительно меньше растворимости оксалата бария и стронция:

Растворимость BaС₂О₄ = 0,00040 моль/л

Растворимость SrС₂О₄ =0,00024 моль /л

Растворимость CaС₂О₄ = 0,00005 моль/л

Все данные осадки хорошо растворяются в минеральных кислотах (HCl, HNO₃). В CH₃COOН кислоте оксалат кальция нерастворим, а оксалат бария и стронция растворяются. Реакция с оксалат - ионами катионов кальция является наиболее чувствительной реакцией, при помощи которой можно открывать катионы кальция Ca²⁺ даже из очень разбавленных растворов.

Из катионов других аналитических групп этой реакции мешают катионы: Hg₂²⁺, Ag⁺, Pb²⁺, Bi³⁺, Cu²⁺, Cd²⁺.

6. Гидроксиды калия и натрия КОН, NaОН осаждают катионы Ba²⁺, Sr²⁺ и Ca²⁺ в виде их гидроксидов только из концентрированных растворов, но в химическом анализе данные реакции не используются.

Характерные и специфические реакции катионов бария Ba²⁺.

Специфических реакций на катионы бария нет.

1. Из общеаналитических реакций наиболее характерной реакцией является взаимодействие катионов бария с хроматом калия К₂CrO₄ в уксусной среде с образованием практически нерастворимого осадка BaCrO₄ желтого цвета. Открытие катионов Ba²⁺ этой реакцией возможно в присутствии катионов стронция и кальция. Не мешают этой реакции также катионы первой группы, магния, алюминия и марганца. Поэтому при открытии катионов бария их всегда приходится отделять от катионов других групп (кроме первой).

2. Серная кислота в насыщенном растворе перманганата калия КМnO₄ с катионами бария дает фиолетовый осадок, который не обесцвечивается восстановителями. Кристаллы КМnO₄ изоморфны с кристаллами ВаSO₄ и поэтому при выпадении сульфата бария входят в его кристаллическую решетку. Катионы Pb²⁺ мешают этой реакции, а катионы Ca²⁺ и Sr²⁺ не мешают.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли насыщенного р-ра КМnO₄ и 2-3 капли 2н р-ра H₂SO₄. Смесь нагревают до кипения, центрифугируют, сливают р-р, а выпавший осадок тщательно взбалтывают с раствором какого-нибудь восстановителя (H₂SO₃, Na₂SO₃, H₂O₂) нагревают смесь до кипения и снова центрифугируют. Р-р обесцвечивается, а осадок остается фиолетового цвета, так как при этом восстанавливаются только ионы МnO₄^-, находящиеся в р-ре, а ионы МnO₄^-, входящие в решетку сульфата бария BaSO₄, не восстанавливаются.

3. Окрашивание пламени. Катионы Ba²⁺ окрашивают пламя горелки в желтовато-зеленый цвет; катионы стронция Sr²⁺ карминово-красный цвет, катионы кальция Ca²⁺ в кирпично-красный цвет.

4. Гипсовая вода (насыщенный р-р сульфата кальция СaSO₄) при взаимодействии с катионами бария Ba²⁺ на холоду образует осадок сульфата бария BaSO₄ , а при взаимодействии гипсовой воды с катионами стронция SrSO_{4 –} сульфат стронция образуется при нагревании и длительном охлаждении.

Характерные и специфические реакции катионов стронция Sr²⁺.

1. Хромат калия К₂CrO₄ образует желтый кристаллический осадок хромата стронция SrCrO₄. Осадок SrCrO₄ растворим в HCl, HNO₃, CH₃COOН в отличие от хромата бария BaCrO₄.

Произведение растворимости BaCrO₄ и SrCrO₄ резко различны: ПР BaCrO₄ = 1,6* 10^-10 ; ПР SrCrO₄ = 5 * 10^-5. Следовательно, для осаждения катионов Sr²⁺ из растворов, содержащих в одинаковых концентрациях катионы Ba²⁺ и Sr²⁺ , концентрация хромат - иона должна быть в 312500 раз больше, чем для осаждения катионов Ba²⁺. В результате прибавления CH₃COOН концентрация хромат - ионов CrO₄^2- уменьшается настолько, что при этом предупреждается осаждение SrCrO₄ и достигается полнота осаждения BaCrO₄.

2. СaSO₄ дает с катионами Sr²⁺ мелкокристаллический осадок белого цвета при нагревании и длительном охлаждении.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1 мл гипсовой воды, смесь нагревают 1-2 мин и длительно охлаждают, если присутствуют катионы Sr²⁺ выпадает осадок SrSO_4.

Характерные и специфические реакции катионов кальцияCa²⁺.

1. Катионы кальция Ca²⁺ в отличие от катионов Ba²⁺ и Sr²⁺ в присутствии аммонийных солей при нагревании образуют белый кристаллический осадок, с гексацианоферратом (II) калия K₄[Fe(CN)₆].

Выполнение реакции. К 2-3 каплям анализируемого раствора прибавляют 5 капель K₄[Fe(CN)₆] и NH₄Cl, затем нагревают до кипения. Через некоторое время выпадает осадок гексацианоферрата (II) кальция-аммония:

CaCl₂ + K₄[Fe(CN)₆] + 2NH₄Cl = Ca(NH₄)₂ [Fe(CN)₆] + 4KCl

белый кристаллический

Осадок Ca(NH₄)₂[Fe(CN)₆] нерастворим в CH₃COOН. При высоких концентрациях катионы Ba²⁺ мешают открытию кальция, катионы других аналитических групп дают аналогичные осадки (за исключением первой).

2. Реакция с оксалатом аммония в CH₃COOН среде.

CaCl₂ + (NH₄)₂С₂О₄ = CaС₂О₄ + 2NH₄Cl.

Образуется осадок оксалата кальция, который нерастворим в уксусной кислоте.

Ход анализа катионов группы серной кислоты Ba²⁺, Sr²⁺,Ca²⁺.

Таблица 3.

Реактивы	Катионы
	Ba2+	Sr2+	Ca2+
1.Разбавленная H2SO4 и её соли (групповой реактив)	Белые осадки, BaSO4 и SrSO4 не растворяются в разбавленных кислотах, но растворяются в H2SO4 (конц.)		Белый осадок CaSO4 раство­ряется в воде и в рас­творе (NH4)2SO4
2.Насыщенный раствор СaSO4 (гипсовая вода)	Белый осадок BaSO4 выпадает сразу	Белый осадок SrSO4 выпадает очень медленно и при нагревании
3. Na2CO3 и другие растворимые карбонаты	Белые осадки BaCO3, SrCO3, CaCO3 растворимы в HCl, HNO3, и CH3COOH
4.Хромат калия K2CrO4 в нейтральной среде.	Желтые осадки BaCrO4, SrCrO4 не растворяются в уксусной кислоте
5.Хромат калия K2CrO4 в уксуснокислой среде (CH3COOH+CH3COONa)	Желтый осадок BaCrO4
6. Гидрофосфат натрия Na2HPO4	Белый осадок BaHPO4	Белый осадок SrHPO4	Белый осадок CaHPO4
7.Оксалат аммония (NH4)2С2О4	Белые осадки BaC2O4, SrC2O4, CaC2O4 не растворяются в уксусной кислоте
8.K4[Fe(CN)6] + NH4Cl (при нагревании)	Белый осадок из кон­центрированных рас­творов		Белый осадок Ca(NH4)2[Fe(CN)6] нераство­рим в уксусной кислоте
9.Окрашивание пламени	Жёлто-зеленое	Карминово-красное (яркое)	Кирпично-красное (бледное)

Из выше указанной таблицы видно, что в уксусной среде катионы бария логично открыть из раствора хроматом калия в присутствии катионов стронция и кальция, так как в уксуснокислой среде катионы Ca²⁺ и Sr²⁺ с хроматом калия осадка не образуют.

Выполнение реакции. К отдельной порции анализируемого раствора прибавляют 0,5 мл хромата калия K₂CrO₄ и 0,5 мл CH₃COOН, выпавший осадок хромата бария BaCrO₄ отделяют центрифугированием. Центрифугат – раствор от осадка BaCrO₄ помещаем в чистую пробирку и прибавляем гипсовую воду (насыщенный раствор СaSO₄) из раствора выпадает осадок сульфата стронция при нагревании, катионы кальция Ca²⁺ осаждаться не будут. После обнаружения катионов стронция в анализируемом растворе, они должны будут из раствора удалены, так как их присутствие будет мешать открытию катионов кальция. Для этого к центрифугату от осадка хромата бария BaCrO₄ , прибавляем раствор карбоната натрия Na₂CO₃, который полностью осаждает катионы стронция и кальция в виде карбонатов SrCO₃ и CaCO₃. Осадок отделяют центрифугированием от раствора, который промывают холодной водой и раствором в CH₃COOН.

CaCO₃ + 2CH₃COOН = Са(CH₃COO)₂ + Н₂О + СО₂↑

SrCO₃ + 2CH₃COOН = Sr(CH₃COO)₂ + Н₂О + СО₂↑

И из этого раствора осаждают Sr²⁺ избытком сульфата аммония (NH₄)₂SO₄. При этом катионы стронция полностью выпадают в осадок, а катионы Ca²⁺ будут находиться в растворе в виде очень непрочного комплексного соединения (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂] и просто катиона Ca²⁺. Раствор от осадка отделяют центрифугированием, а из центрифугата открывают катионы Ca²⁺ оксалатом аммония (NH₄)₂С₂О₄ (образование практически нерастворимого осадка CаС₂О₄) или же спиртом или ацетоном (образование осадка CaSO₄). Открытие катионов кальция Ca²⁺ можно проводить из свежей порции анализируемого раствора приливают эквивалентное количество сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ или разбавленной серной кислоты, нагревают до 60-80⁰ С и по истечении 20-30 мин полученный осадок BaSO₄ + SrSO₄ + CaSO₄ центрифугируют, центрифугат будет содержать 1,05 * 10^-5 моль/л Ва²⁺, 5,3 * 10^-4 моль/л Sr²⁺; а катионы кальция будут в центрифугате находится в виде (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂], если осаждение проводилось сульфатом аммония (NH₄)₂SO₄, а если разбавленной серной кислотой, то в центрифугате катионов Ca²⁺ будет 1,16* 10^-2 моль/л.

Схема систематического хода анализа смеси катионов третьей аналитической группы.