27. Технология производства алкидов и лаков на их основе.

Это олигоэфиры модифицированных монокарбоновых кислот. Это смешанныеолигоэфирыполиолов и поли- и монокарбоновых. Модификаторами являются монокарбоновые кислотысодержащие или не содержащие двойные связи.

Такие олигоэфиры называют алкидами. Алкиды возможно получить только в том случае, если полиол имеет функциональность 3 и больше. Т.е. 2 гидроксила полиола идут на цепь, а 3-й идет на этерификацию монокарбоновой кислотой.

1. Модификаторы

Это монокарбоновые кислоты или растительные масла, последние хоть и не являются монокарбоновыми кислотами, но в результате путем химических технологий получаем олигоэфиры модифицированные жирными кислотами растительных масел.

Делят на 2 группы:

1) Монокарбоновые кислоты с достаточным содержанием двойных связей, которые придают способность алкидамотверждаться на воздухе при комнатной температуре, за счет реакции окислительной полимеризации по двойным связям монокарбоновых кислот, при этом образуется сетчатый полимер.

а) Высыхающие и полувысыхающие масла

СН2ОСОR

СНOCOR

CH2OCOR

Общая формула всех растительных масел

Масла – это полные сложные эфиры глицерины и жирных ненасыщенных и насыщенных кислот (триглецериды). Все растительные масла делят на 3 группы:

1) Высыхающие масла

Высыхающие на воздухе при комнатной Т дают твердые пленки через какое-то время за счет реакций окислительной полимеризации по двойным связям остатков жирных кислот. К ним относятся (тунговое, льняное, ойтисиковое, конопляное, периловое)

2) К полувысыхающим относятся (подсолнечное, маковое, кукурузное, соевое).

3) К маслам, которые применяются для алкидов относятся: тунговое, льняное, подсолнечное, соевое.

Способность этих масел к высыханию определяется наличием большого количества двойных связей. Чем больше двойных связей, тем быстрее они сохнут.

Количественно содержание двойных связей характеризуют йодным числом:

Йодное число = гI₂/ 100 г масла.

Жирные кислотные остатки масел могут иметь одну, две, три двойных связи и в небольших количествах насыщенные кислоты. Кроме масел могут применяться и кислоты, выделяемые из этих масел.

Состав растительных масел

1) α- элеостеариновая кислота (3 = связи, сопряженные)

НООС(СН₂)₇-СН=СН-СН=СН-СН=СН-(СН₂)₃-СН₃;

Остатков этой кислоты больше всего в тунговом масле (80%)

2) линоленовая ( 3 = связи изолированные)

НООС(СН₂)₇-СН=СН-СН₂-СН=СН-СН₂-СН=СН-СН₂-СН₃;

Остатков этой кислоты много в льняном масле (52%)

3) ленолевая (2 = связи изолированные)

НООС(СН₂)₇-СН=СН-СН₂-СН=СН-(СН₂)₄-СН₃;

Остатков этой кислоты больше всего в подсолнечном масле (52%)

4) олеиновая(1 = связь)

НООС(СН₂)₇-СН=СН-(СН₂)₇-СН₃; Остатков этой кислоты много в подсолнечном масле (29%)

5) рецинолевая (1 = связь + НО при С₁₂)

НООС(СН₂)₇-СН=СН-СН-(ОН)-(СН₂)₅-СН₃

Остатков этой кислоты больше всего в касторовом масле (87%), остатки только в касторовом масле

Насыщенные кислоты:

1) Миристиновая С₁₄

2) Пальметиновая С₁₆

3) Стеариновая С₁₈

4) Бегеновая С₂₀

5) Архидоновая С₂₂

б) Кислоты жирные талловые (КЖТ)

Это вторая фракция из талового масла. Таловое масло – побочный продукт целлюлозно-бумажного производства. Оно состоит из смеси терпеновых кислот и жирных ненасыщенных (олеиновой и линолевой)

Состав КЖТ:

Олеиновая = 40 – 50 %

Линолевая = 40 – 50 %

В сумме их содержание составляет 96 – 98 %, остальное 2 – 4 % неомыляемые вещества.

КЖТ является полноценным заменителем высыхающих масел, т.е. на них получают высыхающие алкиды.

3-я фракция: дистиллированыые таловые масла (ДТМ)

30 % терпеновая кислота

66 % жирные ненасыщенные кислоты (олеиновая + линолевая)

ДТМ применяется при комбинированном способе. ДТМ не дает сетчатого полимера с достаточной густотой сшивки при комнатной температуре

в) касторовое масло( не высыхающее, но на нем можнополучить высыхающие алкиды).

2. Модификаторы – не имеющие двойных связей или имеющие их очень мало, т.е. они не способны давать высыхающие алкиды.

К ним относятся:

а) касторовое масло

При синтезе Т = 220 ⁰С получим невысыхающий алкид, а при Т = 280 ⁰С высыхающий

б) Канифоль, смола растительного происхождения, которая содержиться в живице хвойных деревьев. Это твердая смола, Тпл = 50 – 70 ⁰С, К.Ч. = 150-170 мг KOH / г. Канифоль – это смесь 3-х изомерных терпеновых кислот абиетиновой, декстрапимаровой, левопимаровой кислот соответственно

Получают 2 путями:

1) Подсечкой хвойных деревьев, вытекает живица

2) Экстракционная канифоль. Берут осмолившиеся пни, рубят в щепу, из щепы экстрагируют.

Самостоятельно канифоль не применяется, она дает алкиды хрупкие и нетермостойкие, она применяется в смеси с маслами в составе комбинированных модификаторов.

в) Таловая канифоль (4-я фракция содержит 94 %)

г) СЖК (синтетические жирные кислоты линейного строения)

Мазеобразные С₁₀-С₁₃, К.Ч. = 220 – 260 мг KOH / г

Жидкие С₁₀-С₁₆, К.Ч. = 240 - 270 мг KOH / г

Больше всего применяются:

Лауриловая С₁₀

Ундекановая С₁₁

Миристиновая С₁₄

СЖК могут применяться как самостоятельно, так и в смеси с маслами. Это нежелтеющие покрытия, т.к. нет двойных связей. Алкидымодифицированные СЖК высыхают при горячей сушке.

д) ВИКК (высшие изомерные карбоновые кислоты)

R,R’,R”-COOH

С₉-С₁₂

Насыщенные, могут применяться самостоятельно, как модификатор.

Достоинства: дают трудно омыляемые алкиды, т.к. сложноэфирная группа в алкидах закрыта радикалами, что затрудняет контакт со щелочью.

е) Ароматические монокарбоновые кислоты

C₆H₅-COOH HOOC-C₆H₄-C(CH₃)₃

Бензойная кислота п-третбутилбензойная

кислота

Тпл = 122 ⁰С Тпл = 165 ⁰С

Химические основы синтеза алкидов.

По типу применяемого сырья различают 4 способа получения алкидов:

1) Моноглицеридный (все масла кроме касторового)

2) Жирнокислотный

3) Комбинированный

4) На касторовом масле