17. Одноупаковочные композиции для полиуретановых покрытий высокотемпературной сушки – химия, условия получения, свойства покрытий.
Одноупак. полиурет. материалы горячего отверждения представляют собой р-ры блокированных изоцианатов и гидроксилсодержащих олигомеров в орган. рас-лях. Блокированные изоцианаты образ. при взаимодействии изоцианатов с блокирующими агентами:
Такие материалы стабильны при комнатной тем-ре и отверждаются при нагревании. В процессе высокотем-го отверждения (>100°С) выделяется блокирующий агент, и изоцианат реагирует с гидроксилсодержащим олигомером с образ. уретановых связей.
Температура отверждения определяется условиями равновесия, которое зависит от хар-ра заместителя (R') в изоцианате и блокирующего агента (R). Так блокированные аром-кие изоцианаты (R'=Ar) имеют темп-ру "деблокировки" ниже, чем алифатические. Увеличение кислотности блок-го агента ROH также способствует снижению тем-ры деблокировки. В качестве блок-х изоцианатов используют преполимеры на основе сложных олигоэфиров и тримеры 2,4-толуилендиизоцианата, в которых изоцианатные группы блокированы фенолом. Исходным сырьем для их получения служит продукт взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата и фенола (1:1):
,
В котором одна изоцианатная группа блокирована. Образование блок-х преполимера или тримера толуилендиизоцианата происходит при участии свободной изоцианатной группы монофенилуретана:
Полиуретановые ЛКМ на основе блок-х фенолом изоцианатов отверждают при 150-180°С. Такие материалы используются в электротехнической пром-сти (эмалирование проводов, пропитка обмоток электродвигателей и др.)
18. Получение, свойства и применение уралкидов.
Уралкиды представляют собой продукты хим. модификации алкидных олигомеров диизоцианатами путем частичной замены последними фталевого ангидрида. Для получения уралкидов используют низкомолекулярные модифицированные маслами алкиды с высоким содержанием гидроксильных групп. Алкид получают по глицеридному методу, по возможности избегая применения на стадии алкоголиза катализаторов, которые могут в дальнейшем ускорять побочные реакции изоцианатных групп. Полученный гидроксилсодержащий алкидный олигомер обрабатывают изоцианатом. Процесс ведут при не большом избытке гидроксильных групп, вследствие чего конечный продукт реакции практически не содержит свободных изоцианатных групп. В состав молекулы уралкида, таким образом, входят как сложноэфирные, так и уретановые группы:
где R- жирнокислотный остаток растительного масла.
Отверждение уралкидов происходит за счет окислительной полим-ции жирнокислотных остатков растительных масел, как и в случае обычных алкидных олигомеров.
Уралкидные полиуретановые материалы выпускаются как в виде традиционных растворов в органических растворителях, так и в виде водоразбавляемых систем. Для получения водоразбавляемых уралкидов в состав их молекул вводят карбоксильные группы, нейтрализация которых аминами и обеспечивает водоразбавляемость.
Существует два способа получения уралкидов со свободными карбоксильными группами. По первому способу вначале получают малеинизированное масло, например льняное, с кислотным числом 140—160 мг КОН/г:
Малеинизированное масло обрабатывают уретансодержащим диолом, полученным взаимодействием 2,4-толуилендиизоцианата с избытком двухатомного спирта, например этилен гликоля:
Процесс ведут при 145 °С до достижения кислотного числа, равного 55 мг КОН/г. Полученный продукт нейтрализуют триэтиламином, растворяют в бутилцеллозольве и разбавляют водой.
По второму способу низкомолекулярный алкид с высоким содержанием гидроксильных групп обрабатывают толуилендиизоцианатом при 114-116 0С до полного исчезновения изоцианатных групп. Процесс ведут при избытке гидроксильных групп. Полученный гидроксилсодержащий уралкид обрабатывают малеиновым или фталевым ангидридом:
Карбоксильные группы нейтрализуют триэтиламином, уралкид растворяют в бутилцеллозольве и разбавляют водой.