1. Классификация полупроводниковых материалов.

Классическими полупроводниками являются два элемента IV группы таблицы Менделеева — Ge и Si. Каждый их атом образует чисто ковалентные связи со своими четырьмя ближайшими соседями в решетке алмаза.

Вторую важную группу полупроводников составляют ковалентно-ионные соединения типа A^IIIB^V и ионно-ковалентные соединения типа A^IIB^VI, кристаллизующиеся в алмазоподобной решетке, а так­же некоторые другие, например A^IVB^VI. Наиболее разработаны и перспективны арсенид и фосфид галлия и фосфид и антимонид ин­дия.

Третья группа полупроводников — это оксиды металлов пере­менной валентности — Fe, Sn, V, Mn, Cu, Ti и др., способных образовать катионы разной валентности, такие оксиды лишь в исклю­чительных случаях — в предельно окисленном состоянии — стехиометричны и тогда являются диэлектриками. Обычное же их со­стояние - твердый раствор высших и низших оксидов, например xFеО + yFе₂О₃ или в общем случае Mе_хО_у.

Эту особенность многих оксидов можно трактовать как откло­нение от стехиометрического состава. Поэтому рассмат­риваемые полупроводники называют нестехиометрическими окси­дами. Несмотря на ионную природу, эти оксиды, их твердые рас­творы и стекла на их основе обладают электронной проводимо­стью. Наличие свободных мест в d-оболочке позволяет металлам, образующим нестехиометрические оксиды, обмениваться электро­нами. Под действием электрического поля перемещение электро­нов приобретает направленный характер — дрейф. Поскольку ток переносится не ионами, эти соединения не подвержены электроли­зу и могут работать под напряжением сколько угодно долго. Од­нако специфический «прыжковый» механизм электропроводности и чрезвычайно низкая подвижность исключают в этих полупровод­никах такие эффекты, как холловский, фотопроводимость; в них невозможны и рп-переходы.

Некоторые из таких оксидов проявляют магнитные свойства. Например, NiO, MnO, FeO — антиферромагнетики, магнетит (Fe₃O₄) ферримагнетик. Хорошие магнитные свойства в них соче­таются с высоким электрическим сопротивлением, что очень ценно в технике СВЧ. Для многих нестехиометрических оксидов ха­рактерна необычная температурная зависимость электропроводно­сти. Такие окислы, как V₂О₃ и VO₂, при высоких температурах име­ют металлическую проводимость, однако при понижении темпера­туры до некоторого критического значения их проводимость пада­ет на много порядков и при низких температурах имеет полупро­водниковый характер. Такое необычное поведение не имеет одно­значного теоретического толкования.

Как полупроводники материалы этой группы используются по­ка еще редко вследствие сложности явлений, управляющих элект­ропроводностью, униполярности, низкой подвижности электронов. Поэтому в нашем курсе полупроводниковые свойства нестехиометрических оксидов будут отмечаться в связи с их применением в качестве магнитных материалов (ферриты), сегнетоэлектриков (титанат бария) и резисторов (оксиды олова, рутения).

Следствием особенностей физико-химических свойств кремния является его высокая технологичность — стабильность и способ­ность к обработке различными методами, которая состоит в сле­дующем:

1. Пассивирующие, маскирующие и защитные свойства собст­венного оксида.

Пассивирующие свойства проявляются в резком снижении скорости окисления после образования плотной, тонкой и прочно удерживающейся на поверхности пленки собственного оксида (Si0₂).

Защитные свойства SiO₂ проявляются в том, что для большин­ства примесей (за исключением ионов натрия) пленка служит не­проницаемым барьером. Кремний, покрытый тонкой пленкой ок­сида, надежно защищен от воздействия агрессивных газов, влаги, паров.

Маскирующая способность — следствие очень небольшой ско­рости диффузии примесей в SiO₂, в 100 ... 1000 раз меньшей, чем в кремнии. Поэтому пленка SiO₂ с окнами в ней, соответствующими топологии схемы, служат маской при создании в кремнии планарных pn-переходов путем диффузии электрически активных приме­сей из газовой фазы при температуре около 1500 К.

2. Наличие удобных для очистки и последующего восстановле­ния (в том числе эпитаксии) исходных соединений SiCl₄, SiHCl₃, SiH₄. Первые два — тетрахлорид и трихлорсилан представляют со­бой легкокипящие жидкости, неагрессивные по отношению к не­ржавеющей стали, что позволяет глубоко чистить их самым про­стым и эффективным методом - ректификацией.

SiH₄ — моносилан, непрочный гидрид кремния, представляю­щий собой при комнатной температуре газ (T_кип=143 К). Соеди­нения с водородом образуют лишь очень немногие химические элементы, поэтому уже при синтезе моносилана происходит глубо­кая очистка, которая дополняется низкотемпературной ректифика­цией. Именно моносилановый кремний благодаря исключительной чистоте по электрическим свойствам наиболее близок к собствен­ному.

3. Кремний образует многие соединения с ценными свойствами, что используется в технологии полупроводниковых приборов и ИС.

Широко применяется диоксид кремния Si0₂ в виде плавленого кварца - нагревостойкого и высокочистого материала.

Нитрид кремния Si₃N₄ — одно из наиболее стойких химических соединений. Покрытия из него надежно защищают кремний от воз­действия окружающей среды как при обычной, так и при повы­шенной (до 1473 К) температуре.

Карбид кремния SiC образуется при высокотемпературном взаимодействии кремния с углеродом. Это также термостойкое химическое соединение, которое используется главным образом для покрытий графитовых деталей, находящихся в рабочей каме­ре, где обрабатывается кремний. Благодаря такому покрытию исключается загрязнение кремния углеродом, повышается срок службы графитовых деталей при высокой температуре.

Эпитаксия и гетероэпитаксия — явления, которые впервые приобрели широкое практическое значение именно в технологии кремния. Эпитаксия – доращивание монокристалла при температуре, меньшей температуры плавления. Кремний — единственный материал, который удается наращи­вать эпитаксиально также и на инородные подложки (гетероэпи­таксия).

Главный же недостаток германия — неприменимость планарной технологии из-за низкой температуры плавления (а вследствие это­го и низкой скорости диффузии примесей) и отсутствия пассиви­рующего собственного оксида. Германий оказался непригодным для массового производства ИС, т. е. «не вписался» в микроэлек­тронику. Он нашел свое применение в де­тектировании ядерных излучений и ИК-оптике.

Проведенные экспери­менты показали, что элементы III группы — Al, Ga, In — образуют с элементами V группы — Р, As, Sb — достаточно ста­бильные соединения — фосфиды, арсениды и антимониды. Среди соединений, которые могут образовать между собой элементы III и V групп, имеются и узкозонные (InSb, CaSb, InAs), и широкозонные (GaP, GaAs, InP). Еще большей шириной запре­щенной зоны E_g>3 эВ обладают нитриды алюминия и галлия, которые, как и алмаз, формально должны быть отнесены к диэлек­трикам. Однако благодаря особому строению и ковалентной тетраэдрической связи они все же проявляют полупроводниковые свой­ства. Их практическое использование будет зависеть от совершен­ствования технологии и повышения качества материала.

С освоением соединений A^IIIB^V появилась возможность выбора полупроводников с различной шириной запрещенной зоны и уже одно это резко расширило области их применения. Кро­ме того, были выявлены преимущества приборных структур, со­стоящих из слоев различных полупроводников, так называемых ге­теропереходов. Дальнейшее изучение полупроводнико­вых соединений выявило их принципиальные особенности по срав­нению с германием и кремнием, которые состоят в следующем.

Высокая подвижность электронов µ, обусловливающая перспек­тивность некоторых широкозонных A^IIIB^V как материалов для СВЧ-техники. Именно с фосфидом индия (InP) связаны надежды на освоение диапазона частот вплоть до 100 ГГц, тогда как пре­дельные частоты, обеспечиваемые арсенидом галлия, 30...40 ГГц, кремнием — 1 ... 3 ГГц (при этом имеются в виду приборы, изготов­ленные по современной технологии с размерами активных обла­стей в доли микрометров).

Особенности зонной структуры GaAs обеспечивают ему значительные преимущества при изготовлении и третьего основного типа генераторов СВЧ-колебаний — лавинно-пролетных диодов; их КПД выше, а шумы значительно меньше кремниевых.

Благодаря применению полупроводников, главным об­разом A^IIIB^V, с различной шириной запрещенной зоны светодиоды могут испускать спонтанное излучение в ультрафиолетовой, види­мой и инфракрасной областях спектра.

Поведение электрона в слоистой струк­туре определяется уже не столько свойствами материалов слоев, сколько параметрами искусственного потенциала. Изменяя путем подбора вида и толщины смежных слоев амплитуду, форму и пе­риод этого потенциала, можно управлять зонным строением. Это означает, по существу, создание по заказу новых полупроводников с требующимися шириной запрещенной зоны, эффективными мас­сами электронов и дырок. Примерами пар материалов, наиболее пригодных для практического изготовления сверхрешеток, явля­ются GaAs—GaP, GaAs—Ga_1-xAl_xAs, а лучший метод получения — молекулярно-лучевая эпитаксия.

Комбинируя слои различного состава и толщины в гетеро эпитаксиальных структурах, можно резко (до 20 раз) повысить дрей­фовую скорость электронов, что может значительно увеличить быстродействие приборов СВЧ и вычислительной техники. Физи­ческий смысл взаимодействий в такой структуре поясняется рис. 6.8. Она состоит из слоя сильно легированного полупроводни­ка n-типа, например Ga_1-xAl_xAs, и слоя возможно более чистого полупроводника с несколько меньшей шириной запрещенной зо­ны— GaAs. Энергетически выгодным в такой структуре оказыва­ется переход электронов проводимости в слой GaAs, и в нем соз­дается необычная ситуация — высокая концентрация свободных электронов при почти полном отсутствии ионов донорных приме­сей. Последние, как отмечалось выше, служат центрами рассея­ния, что и приводит в обычных полупроводниках к падению по­движности при росте концентрации носителей. Сочетание же вы­сокой концентрации носителей и высокой подвижности в структу­рах с «двумерным» электронным газом открывает возможность из­готовления транзисторов ИС с рекордно низким временем пере­ключения (10...30 пс) на основе уже известных материалов. Это новое направление в материаловедении - синтез на базе освоенных веществ структур с совершенно новыми свойства­ми, т. е. конструирование материалов или кристаллоинженерия.

Недостатки:

1. Низкая растворимость легирующих примесей, которые уже при концентрации свыше 1*10¹⁸ см³ начинают выпадать из твер­дого раствора и, образуя новые фазы, становятся электрически не­активными.

2. Отсутствие собственных ок­сидов, обладающих достаточной стабильностью и пригодных для получения чистой, свободной от электрически активных состояний границы диэлектрик-полупро­водник.

3. Токсичность реагентов, используемых для выращивания мо­нокристаллов и эпитаксии (AsCl₃, AsH₃, PH₃), металлоорганических соединений в сочетании с взрывоопасностью водорода, который служит реакционной средой. Вредные отходы в процессе изготовления.

Почти все металлы образуют соединения с элементами VI группы— халькогенами — серой, селеном и теллуром. Большая часть халькогенидов — полупроводники, которые были объектом исследований, а в ряде случаев находили промышленное применение задолго до того, как был введен сам термин «полупроводник».

Халькогениды существенно расширяют возможности полупроводниковой электроники благодаря прежде всего ценным фото- и пьезоэлектрическим свойствам. Особенность этой группы полупроводников — значительно большее, нежели в случае Si, Ge и даже соединений A^IIIB^V, влияние технологии на основные свойства. Причина состоит в том, что компоненты халькогенидов могут обладать резко различающимися физико-химическими свойствами, прежде всего упругостями пара при повышенных температурах. Поскольку при изготовлении соединений и приборов из них нельзя обойтись без высокотемпературных обработок, именно соотношение упругостей пара компонентов определяет свойства. В отличие от соединений A^IIIB^V, где р_А<<р_в (часто упругостью пара компонента А в них можно пренебречь), в халькогенидах можно видеть и еще три варианта: 1) р_А≈р_в CdTe, ZnTe; 2) р_А<р_в, CdS, ZnTe, CdSe, ZnSe; 3) р_А>р_в HgSe, HgTe. В халькогенидах свинца (PbS,PbSe, PbTe) р_А<<р_в.

Вследствие разницы упругостей пара компонентов A и В вы­держка соединений при повышенной температуре приводит к ча­стичной потере более легколетучего компонента из-за испарения. Отсюда следует одна из характерных особенностей соеди­нений A^llB^VI и других халькогенидов: их удельное сопротивление можно изменять в широких пределах путем простейшей термооб­работки в парах одного из собственных компонентов. Благодаря чувствительности к видимому свету соединения A^llB^VI применяются в качестве материалов тонкопленочных солнечных элементов. Основное их достоинство по сравнению с монокристаллическими — простота технологии и низкая стоимость при КПД, достигающем 10%.

К числу наиболее распространенных оптоэлектронных прибо­ров относятся фоторезисторы, изготовляемые преимущественно на базе полупроводников A^llB^VI —CdS, CdSe, CdHgTe —и A^IVB^VI — PbS и PbSnTe.

Значительно большее значение в радиоэлектронике, особенно в ПК-технике и криоэлектронике, имеют приборы, основанные на обратном эффекте — поглощении тепла pn-переходом при протекании через него тока в прямом направлении. Батарея из таких элементов при условии отвода тепла от тепловыделяющих спаев является полупроводниковым холодильником, причем за счет последовательного подключения, когда тепловыделяющая ветвь одного элемента охлаждается теплопоглощающим контактом следующего, удается получить глубокие отрицательные температуры в 'очень малом по объему устройстве. Так можно охлаждать до рабочих температур микроэлектронные устройства типа ИК-фотоприемников, а по мере создания высокотемпературных сверхпроводников— и криотронов Джозефсона.