Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Фенолы.doc
Скачиваний:
2
Добавлен:
17.08.2019
Размер:
648.19 Кб
Скачать

3.5.6. Формилирование фенолов

В этом разделе из множества методов введения формильной группы в орто- и пара-положения к гидроксильной группе фенолов будут подробно рассмотрены только наиболее синтетически важные реакции: реакции Гаттермана, Вильсмейера-Хаака и Реймера-Тимана.

3.5.6А. Реакция Гаттермана

Попытки введения формильной группы в ароматическое кольцо фенолов, нафтолов и их простых эфиров с помощью СО и HCl ( катализаторы AlCl3 или AlCl3 - Cu2Cl2 ; реакция Гаттермана-Коха ) оказались безуспешными. Поэтому сам Гаттерман предложил метод введения альдегидной группы, в котором в качестве формилирующего агента использовалась смесь безводного HCN и газообразного хлористого водорода (катализатор ZnCl2 , реакция Гаттермана). Формильная группировка вступает в пара-положение к ОН- и RO-группе фенолов или их простых эфиров. Выходы целевых продуктов около 80%.

Следует отметить, что истинная природа электрофильной частицы, принимающей участие при введении формильной группы с помощью HCN, HCl и кислоты Льюиса точно не установлена. Для того, чтобы избежать применения ядовитой синильной кислоты, Р.Адамс модифицировал условия реакции, заменив ее цианидом цинка. Это позволило из цианида цинка и HCl получать непосредственно в реакционной смеси HCN и безводный хлористый цинк, играющий роль слабой кислоты Льюиса. Этот метод дает хорошие результаты при формилировании фенолов и их простых эфиров.

Реакция Гаттермана стала очень популярной после того, как было установлено, что вместо цианидов для введения формильной группы можно использовать нетоксичный и легко доступный симметричный 1,3,5-триазин. Этот метод обеспечивает высокие выходы альдегидов при формилировании алкилбензолов, фенолов, эфиров фенолов, конденсированных углеводородов и гетероциклических соединений.

Определенное сходство с реакцией Гаттермана имеет реакция Геша. К.Геш (1915 г) нашел, что реакционноспособные фенолы (обычно двухатомные фенолы, производные резорцина) могут быть успешно ацилированы при взаимодействии с нитрилами и сухим хлористым водородом в присутствии хлорида цинка, как слабой кислоты Льюиса.

Сам фенол и многие другие одноатомные фенолы в условиях реакции Геша дают не кетоны, а соли иминоэфиров ArOC(R) = N+ H2Cl- .

3.5.6Б. Реакция Вильсмейера-Хаака

Для введения альдегидной группы в ароматическое кольцо, активированное диалкиламино-, гидрокси- или алкоксигруппой, эффективна реакция, описанная в 1927 году А.Вильсмейером и А.Хааком. N-Алкиламиды муравьиной кислоты -диметилформамид и N-метилформамид - в присутствии хлорокиси фосфора являются превосходными региоселективными формилирующими агентами. С помощью этих реагентов альдегидная группа вводится в пара-положение по отношению к имеющейся NR2; ОН или OR-группе. Эту реакцию можно также рассматривать как ацилирование, где роль катализатора - (кислоты Льюиса) выполняют хлорокись фосфора (POCl3 ), тионилхлорид (SOCl2), фосген (COCl2). Наиболее эффективна система ДМФА-POCl3, в которой ДМФА служит и реагентом, и растворителем. Электрофильным агентом в реакции Вильсмейера-Хаака является иминиевая соль, которая образуется при взаимодействии ДМФА и хлорокиси фосфора, тионилхлорида или фосгена.

Иминиевая соль при необходимости может быть выделена в индивидуальном виде, например, при взаимодействии ДМФА с фосгеном, где после отщепления СО2 образуется соль (CH3)2N+ =CHCl Cl- . Однако обычно ее не выделяют и используют непосредственно после ее образования.

Реакция Вильсмейера-Хаака чрезвычайно проста в экспериментальном отношении и обеспечивает очень высокие выходы ароматических альдегидов, содержащих NR2,OR и ОН группу. Она оказывается практически ценной при формилировании конденсированных ароматических углеводородов - антрацена, азулена, пирена и др., а также разнообразных гетероциклических соединений ряда фурана, тиофена, пиррола, индола. В таблице 2 приведены сводные данные по формилированию фенолов, нафтолов, их простых эфиров.

Таблица 2

Исходное соединение

Реагент

Катализатор

Условия реакции

Продукт и выход %

фенол

ДМФА

POCl3

ДМФА,

20оС

4-оксибензальдегид, 85%

резорцин

HCN, HCl

ZnCl2

эфир,

-5оС

2,4-дигидроксибензальдегид, 70%

2-нафтол

CHCl2OCH3

SnCl4

CH2Cl2,

20оС

2-гидрокси-1-формилнафталин, 82%

2-метоксинафталин

ДМФА

POCl3

ДМФА,

20оС

2-метокси-1-нафтальдегид, 90%

анизол

Cl2CHOCH3

SnCl4

CH2Cl2,

0-20оС

анисовый альдегид,67%

анизол

AlCl3

20оС

анисовый альдегид, 67%

анизол

ДМФА

POCl3

ДМФА

анисовый альдегид, 21%

анизол

HCl

Zn(CN)2

бензол,

40оС

анисовый альдегид, 94%

 

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.