2.3. Замещение диазогруппы на гидроксил

Универсальным методом замены аминогруппы на гидроксил в ароматическом ряду является диазотирование первичного амина с последующими разложением соли диазония в водном растворе серной кислоты.

Принято считать, что замещение диазогруппы на гидроксил протекает по S_N1-механизму, крайне редко реализующимуся для других реакций в ароматическом ряду. Этот механизм включает следующие стадии:

Так как образующийся на первой стадии арильный катион может реагировать с любым нуклеофилом, имеющимся в реакционной среде, наиболее целесообразно использовать для гидролиза в фенолы соответствующие гидросульфаты диазония. В качестве побочного продукта при этом образуется эфир ArOSO₃H, который легко гидролизуется в фенол. Кроме того, при этом практически не наблюдаются реакции нуклеофильного ароматического замещения (S_NAr), активированного N+ ₂ -группой (аналогия с NO₂ -группой). Наилучшие результаты для получения оптимально высокого выхода фенолов достигается при постепенном введении раствора соли диазония в кипящий раствор серной кислоты. Некоторые наиболее типичные превращения представлены следующими уравнениями:

3. Свойства фенолов

3.1. Кислотные свойства фенолов

Несмотря на то, что фенолы по строению подобны спиртам, они являются намного более сильными кислотами, чем спирты. Для сравнения приведем величины рКа в воде при 25^оС для фенола (10,00), для циклогексанола (18,00). Из этих данных следует, что фенолы на восемь и более порядков по кислотности превосходят спирты.

Диссоциация спиртов и фенолов представляет собой обратимый процесс, для которого положение равновесия количественно характеризуется величиной разности свободных энергий G^о продуктов и исходных веществ. Для определения влияния строения субстрата на положение кислотно-основного равновесия необходимо оценить разницу энергий между кислотой ROH и сопряженным основанием RO- . Если структурные факторы стабилизируют сопряженное основание RO- в большей степени, чем кислоту ROH, константа диссоциации возрастает и рКа, соответственно уменьшается. Напротив, если структурные факторы стабилизируют кислоту в большей степени, чем сопряженное основание, кислотность уменьшается, т.е. рКа возрастает. Фенол и циклогексанол содержат шестичленное кольцо и поэтому структурно похожи, но фенол в 10⁸ раз более сильная ОН-кислота по сравнению с циклогексанолом. Это различие объясняется большим +М эффектом О- в феноксид-ионе. В алкоголят-ионе циклогексанола отрицательный заряд локализован только на атоме кислорода и это предопределяет меньшую стабильность алкоголят-иона по сравнению с феноксид-ионом. Феноксид-ион относится к типичным амбидентным ионам, т.к. его отрицательный заряд делокализован между кислородом и атомами углерода в орто- и пара- положениях бензольного кольца. Поэтому для феноксид-ионов, как амбидентных нуклеофилов, должны быть характерны реакции не только с участием атома кислорода, но и с участием атома углерода в орто- и пара-положениях в бензольном кольце. Влияние заместителя в бензольном кольце на кислотность фенолов согласуется с представлениями об их электронных эффектах. Электронодонорные заместители понижают, а электроноакцепторные - усиливают кислотные свойства фенолов. В таблицах 1 и 1а приведены данные по кислотности некоторых фенолов в воде при 25^оС.

Таблица 1.

Величины рКа орто-, мета- и пара-замещенных фенолов в воде при 25^оС

Заместитель	орто	мета	пара
H	10.00	10.00	10.00
CH3	10.29	10.09	10.26
C(CH3)3	10.62	10.12	10.23
C6H5	10.01	9.64	9.55
OCH3	9.98	9.65	10.21
COOC2H5	9.92	9.10	8.34
F	8.73	9.29	9.89
Cl	8.56	9.12	9.41
Br	8.45	9.03	9.37
I	8.51	9.03	9.33
HCO	8.37	8.98	7.61
CN	6.86	8.61	7.97
NO2	7.23	8.36	7.15

Таблица 1а

Величины рК_а некоторых полизамещенных фенолов и нафтолов

пентахлорфенол	5.26
пентафторфенол	5.5
1-нафтол	9.39
2-нафтол	9.63
2,4-динитрофенол	4.07
2,4,6-тринитрофенол	0.42