5. Расчет суммы по состояниям

Молекула обладает различными видами энергии, главными из которых являются поступательная, вращательная, колебательная и электронная. Для сложных молекул при не слишком высоких температурах приближенно считают, что отдельные виды движения не влияют друг на друга, а энергия молекулы равна

 = _пост + _об + _кол + _ел. (5.1)

В этом случае статистическая сумма по состояниям равна произведению сумм по состояниям для отдельных видов движения:

Z = Z_постZ_обZ_колZ_ел. (5.2)

Поступательное движение. Энергия поступательного движения молекулы с массой m и скоростью v равна

_пост = , (5.3)

где p – импульс (р = mv).

Поступательному движению соответствует, по де-Бройлю, волновое движение с длиной волны

, (5.4)

Если движение молекулы происходит на прямолинейном участке l, то на этом участке должно укладываться целое число полуволн. Поэтому l = n/2, где n = 1, 2, 3,... Отсюда следует, что

_пост = , (5.5)

а уровни энергии дискретны и определяются рядом квадратов целых чисел.

Сумма по состояниям

Z_пост,l = . (5.6)

Эта сумма для достаточно тяжелых частиц и при достаточно высоких температурах содержит ряд малых слагаемых и поэтому с достаточной точностью может быть заменена интегралом

Z_пост,l = , (5.7)

где а = .

Этот интеграл равен , поэтому

Z_пост,l = . (5.8)

Если молекула движется в ячейке, объем которой равен произведению трех отрезков v = l₁l₂l₃, ограничивающих ее перемещение вдоль осей координат, то вследствие мультипликативности суммы по состояниям

Z_пост,V = . (5.9)

Рассмотрим газ, содержащий N молекул в объеме V= vN. Поступательную сумму по состояниям Q этой системы можно определить, используя сумму по состояниям Z_пост отдельных молекул: Q = . С другой стороны, для вычисления Q можно применить формулу (5.1), предполагая, что данная система представляет собой совокупность молекул. Но надо учесть, что молекулы неразличимы, поэтому надо ввести множитель 1/N!, учитывающий неразличимость частиц. Тогда получим

Q = = . (5.10)

Отсюда, применив формулу Стирлинга N! = N^Nе^–N, находим уточненную молекулярную сумму по состояниям для поступательного движения:

Z_пост = . (5.11)

Вращательное движение. Сумма по состояниям для вращательного движения содержит статистические веса уровней g_і = 2j + 1, которые определяются вращательным квантовым числом j = 0, 1, 2, 3,.. . При вращении на 360^о симметричные молекулы  раз приходят в положение, неотличимое от исходного. Поэтому часть вращательных уровней в уравнении (17) исключается, что учитывается делением суммы на число симметрии .

Для вращательной энергии двухатомной молекулы квантовая механика дает уравнение:

_вр. = j(j + 1), (5.12)

где I – момент инерции. Подставив это значение в уравнение (5.7) с учетом g_і и , получим

Z_вр. = . (5.13)

При высоких температурах суммирование может быть заменено интегрированием:

Z_вр. = , (5.14)

что дает

Z_вр. = . (5.15)

Если ввести характеристическую температуру вращения

_вр. = , (5.16)

то вращательная сумма по состояниям для двухатомной молекулы будет равна

Z_об = . (5.17)

Для многоатомных молекул при расчетах нужно учесть моменты инерции молекулы относительно трех осей координат, поэтому выражение для Z_вр таких молекул усложняется.

Колебательное движение. По законам квантовой механики энергия гармонического колебания дискретна и выражается формулой

_кол,v = (1/2 + v) h, (5.18)

где h – постоянная Планка,  – частота колебаний, квантовое число v = 0, 1, 2, 3, ... . Колебательные уровни не вырождены, и после подстановки (5.18) в (5.10) получим

Z_кол = . (5.19)

Введем обозначение

= х, (5.20)

тогда

Z_кол = . (5.21)

При x < 1 сумма

1 + х + х² +... = , (5.22)

тогда

Z_кол = . (5.23)

Подставляя вместо x его значения, окончательно получим

Z_кол = . (5.24)

Если вести отсчет энергии от нулевого колебательного уровня (v = 0, _о = h/2), то _кол = vh, и тогда

Z_кол = . (5.25)

При высоких температурах показатель степени h/kT мал, поэтому экспоненту можно разложить в ряд, ограничившись двумя первыми членами разложения:

= 1 – h/kT + ... (5.26)

Подставив это значение в уравнение (5.25), получим

Z_кол = . (5.27)

Величина h/k имеет размерность температуры и называется характеристической температурой колебания _кол. Уравнения (5.25), (5.26) и (5.27), записанные через характеристическую температуру, приобретают вид:

Z_кол = ; (5.28)

Z_кол = ; (5.29)

Z_кол = . (5.30)

Электронная сумма по состояниям. При вычислении электронной суммы по состояниям следует учесть, что электронные энергетические уровни далеко отстоят друг от друга. Поэтому электронная сумма приблизительно равна лишь одному первому члену, которому соответствует минимальное значение энергии. Остальные члены этой суммы имеют высокие значения отрицательного показателя степени, т.е. они близки к нулю и могут не учитываться. Для простоты, энергия низшего энергетического уровня принимается за нуль. В результате получаем

Z_ел = . (5.31)

Если нулевой уровень не вырожден (g_о = 1), то Z_ел = 1.