3. 1. 3 Ентропія

Ентропія (S) – показує безкорисно втрачену енергію при проходженні хімічної реакції (Дж/моль град).

Поняття ентропії введене Клаузіусом. Ентропія однозначно залежить від параметрів стану. Суть ентропії в слідуючому.

Нехай система переходить з стану 1 в стан 2 двома різними шляхами (рисунок 3.2).

Рисунок 3.2 — Схема переходу системи з положення 1 в положення 2

На кожній елементарній ділянці шляху приймається, що Т=const. Кожна така ділянка поглинає кількість теплоти .

Якщо просумувати теплоти поділені на відповідні температури на переході системи з стану 1 в стан 2 за обома шляхами, то виявиться, що ці суми рівні. Взявши інтеграл по колу від цієї величини з’ясується, що він дорівнює нулю.

. (3.15)

Підінтегральну величину можна замінити повним диференціалом іншої

функції від тих же параметрів стану.

. (3.16)

. (3.17)

З останнього виразу випливає, що в обернених термодинамічних процесах зміна ентропії дорівнює нулю. В необернених самовільно протікаючих процесах по мірі розвитку процесів ентропія зростає (S >0), і в стані рівноваги ентропія приймає максимальне значення (S = S_max).

З цього слідує, що ентропія є мірою незворотності процесу чи кількісною мірою розсіяння, безкорисно використаної енергії. Розмірність ентропії кал·моль^-1·гр. Ентропія характеризує кількість розсіяної енергії, віднесеної до одного градусу температури.

Для стандартних умов в діапазоні 0–298 К ентропія визначається за формулою (3.18)

(3.18)

.

Вираз (3.18) справедливий, якщо в цьому інтервалі температур не відбуваються фазові чи полиморфні перетворення.

Значення ентропії для температур більше 298 К визначається виразом (6.49)

. (3.19)

До цього виразу зауваження теж саме. Якщо відбуваються полиморфні чи фазові перетворення, в записані вище вирази вносяться ентропії відповідних перетворень, які беруться з таблиць.

Термодинамічна функція ентропії використовується в тих випадках, коли маємо справу з відокремленими системами, тобто системами, для яких відсутній обмін енергії з зовнішнім середовищем (U=const, V=const).

3. 1. 4 Вільна енергія Геймгольца (ізохорний потенціал)

Для процесів у яких об’єм і температура постійні (T=const, V=const) використання термодинамічної функції ентропії незручне. В цьому випадку використовується функція F, яка введена Гельгольцем.

F має назву вільної енергії при постійному об’ємі, чи ізохорно–ізотермічного потенціалу, чи просто ізохорного потенціалу (Дж/моль).

F = U – TS . (3.20)

Згідно першого закону термодинаміки справедливий вираз (3.21).

, (3.21)

д е — елементарна робота.

. (3.22)

З другого закону термодинаміки

. (3.23)

Тоді

. (3.24)

Проінтегрувавши вираз (3.24) при умові, що T=const, отримаємо

A₂ – A₁ = T(S₂ – S₁) – (U₂ – U₁) = ­–((U₂ – TS₂) – (U₁ – TS₁)) (3.25)

Позначимо

U₂ – TS₂ = F₂ , (3.26)

U₁ – TS₁ = F₁ . (3.27)

При ізотермічних зворотних процесах виконуєма робота максимальна

A₂ – A₁ = A_max , (3.28)

A_maxV = –( F₂ – F₁) = – F, (3.29)

де F — та частина внутрішньої енергії, яка може бути повністю перетворена в роботу (називається корисною роботою).

Та частина внутрішньої енергії, яка не пішла на використання внутрішньої роботи, називається зв’язанною енергією.

У зворотному термодинамічному процесі при T=const, V=const зміна вільної енергії дорівнює нулю ( F=0). Вільна енергія не змінюється. В необернених термодинамічних самовільно протікаючих процесах по мірі розвитку процесів вільна енергія зменшується, залишаючись меншою нуля, тобто від’ємною величиною.

В стані рівноваги системи вільна енергія наближається до мінімуму своєї величини (F = F_mіn).