Связь симметрии с внутренним строением кристаллов
До 20-х годов ХХ века единственным средством для изучения кристаллов было измерение их параметров на специальных приборах - гониометрах.
Гониометр - прибор для измерения углов между плоскими гранями твердых тел. Используется в кристаллографии, геодезии и др. Простейший пример гониометра – транспортир в сочетании с линейкой.
С течением времени гониометры совершенствовались и достигли высокой точности. Но если нет индивидов с собственной кристаллической огранкой, гониометрический метод бессилен.
Выход был найден в принципиально ином подходе к задаче - на основе связи внешней симметрии кристаллов с их внутренним строением. Идея соответствия внешней формы и структуры кристалла - ключевая в современной кристаллографии.
Вернемся к пространственной решетке кристалла ( рис. 1). Наименьший из повторяющихся "кирпичей" называется элементарной ячейкой ( рис. 1, г). Она может иметь форму либо параллелепипеда (в частном случае куба или квадратной призмы), либо шестигранной призмы, и в одной и той же ориентировке, без поворотов и без пропусков, повторяться во всем объеме кристалла, сплошь заполняя пространство.
Чтобы описать геометрию элементарной ячейки, достаточно всего шести величин: длин трех ее ребер и углов α, β, γ между ребрами. Симметричную ячейку описать еще проще: для кубической, например, достаточно всего одной величины - длины одного ребра: остальные длины ребер такие же, а все углы - прямые.
Элементарная ячейка дает полное представление о структуре кристалла. Ячейка связана с внешней формой кристалла. Важнейшие ребра кристалла - это ряды пространственной решетки. Следовательно, координатные оси должны располагаться вдоль ребер элементарной ячейки. Ячейка как бы содержит осевой крест "в миниатюре": углы те же, отношение длин ребер равно отношению отрезков а, b, с, отсекаемых гранями кристалла на координатных осях. Многогранники, в которые вписаны осевые кресты ( рис. 6), по своей форме аналогичны элементарным ячейкам в соответствующих сингониях. Так, в кубической сингонии элементарная ячейка имеет форму куба, в тетрагональной - правильной четырехгранной призмы, в гексагональной - правильной шестигранной призмы и т. д.
Элементарная ячейка кристалла определяет признаки сингонии. Сингонией можно назвать совокупность видов симметрии кристаллов со сходными характеристиками элементарных ячеек. Это определение связывает внешнюю симметрию с внутренним строением кристалла. Трудность заключается в распознавании элементарной ячейки. Параметры элементарной ячейки имеют тот же порядок, что и размеры атомов - стомиллионные доли сантиметра. Оценить эти параметры даже с помощью самого современного микроскопа невозможно.
Все рассуждения о структурах элементарной ячейки кристалла оставались в рамках гипотез, пока не появилась возможность проверить эти гипотезы опытным путем. Такая возможность появилась в начале ХХ века, благодаря открытию дифракции рентгеновских лучей при прохождении их через кристаллические тела. Это открытие лежит в основе современных методов рентгеноструктурного анализа, чрезвычайно широко применяемого в исследованиях кристаллов.
Дифракция (от лат. diffractus — разломанный) волн, явления, наблюдаемые при прохождении волн мимо края препятствия, связанные с отклонением волн от прямолинейного распространения при взаимодействии с препятствием.
Рентгеноструктурный анализ позволяет быстро и точно определить характеристики кристаллических структур, представленных индивидами или обломками любой формы и размера, вплоть до порошка. Поэтому в настоящее время для кристаллографа не имеет значения агрегатный и качественный состав анализируемого материала. Однако в повседневной практике, когда приходится иметь дело с более или менее правильными кристаллами, определение сингонии на глаз сохраняет роль важного профессионального навыка.
Учение о сингониях ("системах") разработано немецким кристаллографом X. Вейсом (1780-1856) и австрийским минералогом Ф. Моосом (1773-1839) - прославленным автором шкалы твердости минералов. Основные положения этого учения сохранили свое значение до сих пор. Первый гониометр, изобретенный помощником французского кристаллографа Ромэ Делиля также французом М. Каранжо в 1782 г., представлял собой комбинацию транспортира и линейки, которые для измерения гранных углов прикладывали к кристаллу. Позже на смену прикладному гониометру пришел отражательный (У. X. Волластон, 1809 г.); для измерения углов в нем использовалось отражение гранями пучка света. Отражательный гониометр был коренным образом усовершенствован одновременно и независимо друг от друга выдающимся кристаллографами Евграфом Степановичем Федоровым (1853-1919) и В. Гольдшмидтом (1853-1933).
В 1855 г. французский кристаллограф О. Браве сделал вывод всех типов пространственных решеток и элементарных ячеек. В 1890 г. Е. С. Федоров дал исчерпывающий анализ симметрии кристаллических структур. Основы кристаллохимии - современного учения о структурах кристаллов - заложены в начале нашего века Е. С. Федоровым и немецким минералогом П. Гротом (1843-1927). Открытие дифракции рентгеновских лучей в кристаллах (1912 г.) принадлежит немецкому физику М. Лауэ (1879-1960); им же был разработан один из методов рентгеноструктурного анализа. Крупнейшие вклады в создание этих методов внесли русский кристаллограф, член-корреспондент РАН Георгий Викторович Вульф (Россия, 1913 г), У. Г. и У. Л. Брэгги - отец и сын (Англия, 1913 г.), П. Дебай и П. Шеррер (Германия, 1916 г.). Рентгеноструктурный анализ вскоре получил широкое признание, и гониометрический метод постепенно утратил свое значение в определении сингоний, но продолжает использоваться для изучения формы кристаллов.