2.7.2. Математико-статистическая обработка результатов органолептического анализа

Погрешности и неопределенности измерений. Процедура органолеп­тической оценки по существу является процессом измерения, в кото­ром испытатель выполняет функции измерительного прибора. Любой измерительный процесс подвержен действию множества факторов, ис­кажающих результаты измерения.

Отличие результата измерения от истинного значения измеряемой величины называется погрешностью. Ввиду того, что любой результат измерения, вообще говоря, содержит погрешность, точное значение измеряемой величины никогда не может быть установлено. Однако возможно указать некоторый диапазон значений, в пределах которого может, с той или иной степенью достоверности, находиться истинное значение. Этот диапазон называется неопределенностью результата из­мерения.

Погрешность — количественная характеристика неопределенности, или неоднозначности, результата измерения. Ее оценивают, исходя из всей информации, накопленной при подготовке и выполнении измере­ний. Эту информацию обрабатывают для совместного одновременного определения окончательного результата измерения и его погрешности. Окончательный результат нельзя расценивать как «истинное значение» измеряемой физической величины, так как в этом нет смысла из-за на­личия погрешности.

Погрешность может быть выражена в единицах измеряемой ве­личины х, в таком случае она обозначается х и носит название абсо­лютной погрешности. Однако абсолютная погрешность зачастую не от­ражает качества измерений. Действительно, абсолютная погрешность 1 метр при измерении расстояния от Земли до Луны свидетельствует о высоком качестве измерения, та же погрешность совершенно непри­емлема при измерении роста человека.

Критерием качества измерения является отношение абсолютной погрешности к окончательному результату измерения:

dx= . (1)

Это отношение безразмерно, a dx называют относительной по­грешностью и используют как в абсолютном, так и в процентном вы­ражении. Высокой точности измерения соответствует малое значение относительной погрешности. Наоборот, существенная относительная погрешность характеризует малую точность.

Относительная погрешность органолептического анализа не должна превышать 5 %.

Промахи или аномальные результаты органолептической оценки (Ψ) возникают вследствие болезни, плохого самочувствия оценщиков или ошибок в эксперименте, сделанных по невнимательности. Естественно стремление избегать промахов, но если стало понятно, что они все-таки допущены, соответствующие им результаты измерений просто отбра­сывают.

В процессе непосредственного проведения органолептического ана­лиза бывает сложно определить, содержит ли полученный результат промах. Разработаны количественные критерии, позволяющие отсеи­вать такие результаты.

Систематические погрешности (δ), присутствующие в результатах органолептического анализа, оцениваются путем сравнения с «резуль­татами, принятыми за эталон».

Из названия случайные погрешности ( ) следует, что при повторных оценках погрешности этого типа демонстрируют свою случайную при­роду. Возникают они вследствие множества причин, совместное воз­действие которых на каждую отдельную оценку невозможно учесть или заранее установить. Единственно возможный способ объективного уче­та случайных погрешностей состоит в определении их статистических закономерностей, проявляющихся в результатах многократных оценок. Рассчитанные статистические оценки вносят в окончательный резуль­тат анализа:

Ψ+ δ+

В суммарную неопределенность результата измерения вносят вклад погрешности двух различных типов: систематические и случайные.

Происхождение систематических и случайных погрешностей свя­зано с различной природой факторов, воздействующих на измеритель­ный процесс. Факторы постоянного характера или мало изменяющиеся от измерения к измерению вызывают систематические погрешности, быстро изменяющиеся факторы — случайные погрешности.

С понятиями систематической и случайной погрешностей тесно связаны два важнейших метрологических понятия — правильность и воспроизводимость. Правильностью называется качество результатов измерения (или измерительной процедуры в целом), характеризующее малость систематической погрешности, воспроизводимостью — качест­во, характеризующее малость случайной погрешности. Иными слова­ми, правильность результатов — это их несмещенность, а воспроизво­димость — их стабильность. Обобщающее понятие, характеризующее малостьлюбой составляющей неопределенности, как систематической, так и случайной, называется точностью. Мы назовем результаты точ­ными только в том случае, если для них мала как систематическая, так и случайная погрешность. Таким образом, правильность и воспроизво­димость — это две составляющие точности, называемые поэтому точ­ностными характеристиками.

Поскольку воспроизводимость характеризует степень рассеяния данных относительно среднего значения, для оценки воспроизводи­мости необходимо предварительно вычислить среднее из серии ре­зультатов повторных (параллельных) измеренийх х₁,x₂...х_n :

(2)

В обрабатываемой серии должны отсутствовать промахи — отдель­ные значения, резко отличающиеся от остальных и, как правило, по­лученные в условиях грубого нарушения измерительной процедуры (аналитической методики). Поэтому прежде всего (еще до вычисле­ния среднего) следует с помощью специальных статистических тестов и, если возможно, путем детального изучения условий эксперимента проверить серию данных на наличие промахов и, при обнаружении таковых, исключить их из рассмотрения.

В качестве меры разброса данных относительно среднего чаще все­го используют дисперсию:

V(x)=s²(x)= (3)

и производные от нее величины — (абсолютное) стандартное откло­нение:

s(x)- (4)

и относительное стандартное отклонение:

s_r(x)= (5)

В органолептическом анализе для характеристики воспроизводи­мости обычно используют абсолютное или — чаще всего — относитель­ное стандартное отклонение. Это объясняется соображениями практи­ческого удобства. Размерности s(x) и х совпадают, поэтому абсолютное стандартное отклонение можно непосредственно сопоставлять с ре­зультатом анализа. Величина же s_r(x) — безразмерная и потому наибо­лее наглядная.

Случайная погрешность, интервальная оценка. Вклад случайной по­грешности в общую неопределенность результата измерения можно оценить с помощью методов теории вероятностей и математической статистики.

Ввиду наличия случайной погрешности одна и та же величина x при каждом последующем измерении приобретает новое, непрогнозируе­мое значение. Такие величины называются случайными. Случайными величинами являются не только отдельные результаты измерений х_i, но и средние (а также дисперсии s²(x) и все производные от них величи­ны). Поэтому может служить лишь приближенной оценкой результата измерения. В то же время, используя величины и s²(x), возможно оце­нить диапазон значений, в котором с заданной вероятностью Р может находиться результат. Эта вероятность Р называется доверительной ве­роятностью, а соответствующий ей интервал значений — доверитель­ным интервалом. Доверительная вероятность P для обработки резуль­татов органолептического анализа принимается равной 95 % (или 0,95), а уровень значимости = 1 - Р = 1 - 0,95 = 0,05 (или 5 %).

Строгий расчет границ доверительного интервала случайной вели­чины возможен лишь в предположении, что эта величина подчиняется некоторому известному закону распределения. Закон распределения случайной величины — одно из фундаментальных понятий теории ве­роятностей. Он характеризует относительную долю (частоту, вероят­ность появления) тех или иных значений случайной величины при ее многократном воспроизведении. Математическим выражением закона распределения случайной величины служит ее функция распределения (функция плотности вероятности) р(х).

В предположении подчинения случайной величины х нормальному закону распределения ее доверительный интервал рассчитывается как

x±t(P,f)s(x) или х± . (6)

Ширина доверительного интервала нормально распределенной слу­чайной величины пропорциональна величине ее стандартного откло­нения. Численные значения коэффициентов пропорциональности t_p были впервые рассчитаны английским математиком В. Госсетом, под­писывавшим свои труды псевдонимом Стьюдент, и потому называются коэффициентами Стьюдента. Они зависят от двух параметров: довери­тельной вероятности Р и числа степеней свободы f, соответствующего стандартному отклонению s(x).

Причина зависимости t_p от Р очевидна: чем выше доверительная ве­роятность, тем шире должен быть доверительный интервал с тем, чтобы можно было гарантировать попадание в него значения величины х. По­этому с ростом Р значения t_p возрастают. Зависимость t_p от Р от объясняется следующим образом. Поскольку s(x) — величина случайная, то в силу случайных причин ее значение может оказаться заниженным. В этом случае и доверительный интервал окажется более узким, и попадание в него значения величины х уже не может быть гарантировано с задан­ной доверительной вероятностью. Чтобы «подстраховаться» от подоб­ных неприятностей, следует расширить доверительный интервал, уве­личить значение t_p — тем больше, чем менее надежно известно значение s(x), то есть чем меньше число его степеней свободы. Поэтому с умень­шением f величины t_p возрастают.

Если единичные значения x_i имеют нормальное распределение, то и среднее тоже имеет нормальное распределение. Поэтому формулу Стьюдента для расчета доверительного интервала можно записать и для среднего:

±t(P,f)s( ) . (7)

Величина s( ) меньше, чем s(x) (среднее точнее единичного) и для серии из п значений s( ) - s(x)/ Поэтому доверительный интервал для величины, рассчитанной из серии п параллельных изме­рений, можно записать как

(8)

где = п — 1, а величины и s(x) рассчитывают по формулам (2), (4) и (5).

Пример 1. Результаты органолептической оценки вкуса, данные пя­тью экспертами, следующие: 47, 48, 48, 48, 49 баллов. Рассчитать сред­нее и доверительный интервал среднего при Р = 0,95.

Решение. Среднее значение равно

=240/5=48 баллов

Стандартное отклонение равно

s(x)= =0,707 балла

Табличное значение коэффициента Стьюдента t(Р=0,95, f=4) = 2,776.

Доверительный интервал составляет (48 ±2,776-0,707) = (48,00 ± 1,96) = (48 ± 2) балла.

Относительная погрешность приве­денных в примере результатов органолептического анализа составляет:

=

При расчете доверительного интервала встает вопрос о выборе до­верительной вероятности Р. При слишком малых значениях Р выво­ды становятся недостаточно надежными. Слишком большие (близкие к 1) значения брать тоже нецелесообразно, так как в этом случае дове­рительные интервалы оказываются слишком широкими, малоинфор­мативными. Для органолептического анализа оптимальным значени­ем P является 0,95.

Величина доверительного интервала сама по себе позволяет оха­рактеризовать лишь случайную составляющую неопределенности. В табл. 2 приведены значения коэффициентов Стьюдента для различ­ных чисел степеней свободы/и значений доверительной вероятности Р =0,95 и Р = 0,99.

Таблица 2 - Значения t—критерия Стьюдента при уровне значимости

= 0,10; 0,05; 0,01 (двухсторонний)

Число степеней свободы, f				Число степеней свободы, f
	0,10	0,05	0,01		0,10	0,05	0,01
1	6,3138	12,706	63,657	18	1,7341	2,1009	2,8784
2	2,9200	4,3027	9,9248	19	1,7291	2,0930	2,8609
3	2,3534	3,1825	5,8409	20	1,7247	2,0860	2,8453
4	2,1318	2,7764	4,6041	21	1,7207	2,0796	2,8314
5	2,0150	2,5706	4,0321	22	1,7171	2,0739	2,8188
6	1,9432	2,4469	3,7074	23	1,7139	2,0687	2,8073
7	1,8946	2,3646	3,4995	24	1,7109	2,0639	2,7969
8	1,8595	2,3060	3,3554	25	1,7081	2,0595	2,7874
9	1,8331	2,2622	3,2498	26	1,7056	2,0555	2,7787
I0	1,8125	2,2281	3,1693	27	1,7033	2,0518	2,7707
II	1,7959	2,2010	3,1058	28	1,7011	2,0484	2,7633
12	1,7823	2,1788	3,0545	29	1,6991	2,0452	2,7564
13	1,7709	2,1604	3,0123	30	1,6973	2,0423	2,7500
14	1,7613	2,1448	2,9768	40	1,6839	2,0211	2,7045
15	1,7530	2,1315	2,9467	60	1,6707	2,0003	2,6603
16	1,7459	2,1199,	2,9208	120	1,6577	1,9799	2,6174
17	1,7396	2,1098	2,8982		1,6449	1,9600	2,5758

Метод статистической обработки результатов прямых многократ­ных измерений регламентирован ГОСТ и предусматривает следующие операции.

1. Исключение известных систематических погрешностей из резуль­татов измерений.

2. Проверка наличия грубых ошибок (промахов, аномальных значе­ний) по какому-либо критерию проверки на аномальность в резуль­татах проведенных измерений и их исключения из результатов.

[Проверка на аномальность по критерию Диксона. Критерий эффективен при числе измерений п < 30. Полученные результаты измерений x_i. записыва­ют в вариационный возрастающий ряд х₁ , х₂,..., х_п (х₁ <х₂< ... < x_n).

Критерий Диксона рассчитывается по формуле (9) и его сравнивают с таб­личным значением (табл. 3).

Таблица 3 - Значения критерия Диксона при Р = 95 % (0,95) или уровне значимости а = 1 - Р = 1 - 0,95 = 0,05

Число измерений n	Значения критерия Диксона при Р= 0,95
4	0,76
5	0,64
6	0,56
7	0,51
8	0,47
9	0,44
10	0,41
12	0,38
14	0,35
16	0,33
18	0,31
20	0,30
25	0,28
30	0,26

Если > , то с вероятностью Р-95% проверяемое значение является грубой ошибкой и его следует исключить из ряда полученных результатов.

Пример. По 100-балльной шкале семь экспертов оценивали Российский сыр. По вкусу и запаху получены следующие результаты: 40, 42, 45, 45, 45, 45, 45 баллов. Имеется подозрение, что оценки, данные первыми двумя экспертами (40 и 42 балла), аномальны. Сначала проверим на аномальность второе значение (42 балла), как более близкое к выборочному среднему. Первое значение счита­ем аномальным сразу же и отбрасываем. Если проверяемое значение 42 балла окажется нормальным, его учитывают, а на аномальность проверяют первое.

Рассчитываем критерий Диксона:

=

Табличное значение критерия Диксона для п = 6 составляет 0,56. Расчет­ное значение критерия Диксона больше табличного и следовательно, с веро­ятностью 95% проверяемое значение 42 является аномальным, и его следует исключить из ряда полученных значений измеряемой величины, оставшиеся результаты повторно обработать.

3. Вычисление среднего арифметического исправленных результатов измерений х, принимаемого за результат серии измерений:

4. Вычисление среднего квадратического отклонения (СКО) результата одного измерения (ряда измерений) S(x) по формуле:

4. Вычисление СКО результата многократных измерений по формуле:

S(

4. Расчет границ доверительного интервала по формуле вида:

4. Запись результата измерений в виде доверительного интервала:

при Р= 0,95; n = с; f=n- 1.

Сравнение результатов анализов. Значимое и незначимое различие случайных величин. Любой результат измерения (в том числе среднее значение) представляет собой случайную величину. Поэтому числен­ное различие двух результатов может быть вызвано случайными при­чинами и вовсе не свидетельствовать о том, что эти результаты дейст­вительно разные. Так, если средние результаты органолептических оценок двух комиссий одного и того же продукта равны, к примеру. 42 и 44 балла, то из этого нельзя заключить, что оцениваемые образцы имеют разное качество, поскольку случайная погрешность оценок со­ставляет несколько баллов.

Подобное различие случайных величин, которое (при некоторой до­верительной вероятности) может быть обусловлено только случайны­ми причинами, в математической статистике называется незначимым. Очевидно, что если две величины различаются незначимо, то их можно рассматривать как два приближенных значения одного и того же обще­го результата измерения. Напротив, значимое, то есть превышающее уровень случайных погрешностей, различие свидетельствует о том, что соответствующие величины представляют собой два действительно раз­ных результата. Естественно, различие можно считать значимым толь­ко тогда, когда оно достаточно велико. Граница, отделяющая значимые различия от незначимых, называется критической величиной. Ее мож­но рассчитать с помощью методов теории вероятностей.

Таким образом, задача сравнения результатов органолептического анализа состоит в том, чтобы выяснить, является ли различие между ними значимым.

При оценке достоверности различий между двумя результатами изме­рений при малом числе наблюдений определяется критерий Стьюдента-Фишера (t^расч) (критерий достоверности разности) по формуле вида:

, (10)

где — средние арифметические значения полученных данных;

т₁, и т₂ — средние ошибки измерений, определяемые по формуле вида:

, (11)

Значение нормируемого критерия достоверности разности t_p бе­рется из табл. 2 при выбранной доверительной вероятности Р = 95% и числе степеней свободы f= n₁ + п₂ - 2.

Разность считается достоверной, если t^расч равен или превышает принятый в данном исследовании показатель вероятности безоши­бочного суждения, то есть если t^расч t — разность достоверна, не слу­чайна и зависит от какой-то причины, а если t^расч< t — разность не до­стоверна.

Пример. Один и тот же продукт оценивали две комиссии, в составе которых было по восемь человек. Результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4-Результаты оценки продукта двумя комиссиями

Комиссия	Общие оценки, данные членами комиссии, баллы									Среднее общих балльных оценок
Первая	90	92	91	96	93	96	95	90	93
Вторая	91	88	92	89	91	87	88	90	90

Требуется определить, случайно ли различие средних оценок дан­ных первой и второй комиссией или нет.

Рассчитываем среднее арифметическое по двум комиссиям:

Рассчитываем средние случайные погрешности по двум комиссиям:

= 2,54,

S₂ =1,85 ;

m₁=

m₂=

Рассчитываем критерий достоверности различий:

Критерий достоверности различий, равный 2,53, больше таблич­ного, равного 2,145 (при f=n₁ + n₂-2 = 8 + 8- 2= 14 иP = 0,95), а следовательно, разность достоверна, не случайна, на результаты од­ной из комиссий повлияли какие-то неучтенные факторы — исследо­вания необходимо повторить.

В случае оценки одной комиссией двух схожих образцов для опреде­ления достоверности разности полученных средних оценок этих образ­цов используют алгоритм следующего вида для расчета t^расч.

Пример. Комиссия в составе 5 человек оценивала два образца свет­лого пива одной группы разных заводов по 25-балльной шкале. -Резуль­таты представлены в табл. 5. Требуется оценить достоверность различия средних оценок исследуемых образцов.

Таблица 5 - Результаты оценки комиссией образцов пива

Испытатели	Оценка образцов		Разность оценок образцов 1 и 2	Квадрат разности оценок образцов
	1	2
1	23	25	-2	4
2	22	23	-1	1
3	23	25	-2	4
4	22	25	-3	9
5	23	22	1	1
Сумма	113	120	-7	19

1. Рассчитывают среднее оценок продуктов А и Б по уравнению (2).

=22,6

=23,4 .

2. Рассчитывают сумму разностей оценок исследуемых образцов данных каждым испытателем.

3. Рассчитывают сумму квадратов разностей оценок исследуемых образцов.

4. Рассчитывают вариантность средних значений оценок исследу­емых образцов:

5. Рассчитывают стандартную погрешность разности средних зна­чений оценок исследуемых образцов:

6. Рассчитывают t^расч:

=

7. Определяют значение нормируемого критерия достоверности разности t_p из табл. 2 при f=n-1=5-1. Для нашего примера t_p при Р = 0,95 равно 2,7764.

Таким образом, t^расч значительно больше t_p, а следовательно, различие между двумя результатами оценок двух образцов пива при доверительной вероятности 95 % не случайно, а обусловлено какими-то причинами.