3.2 Практическая часть

3.2.1 Электронная структура молекулы фуллерена с60

Молекула фуллерена С₆₀ содержится в библиотеке циклических соединений редактора GaussView. Заходим в библиотеку циклических соединений редактора, в правом нижнем углу окна выбираем иконку . Осуществляем процесс оптимизации методом DFT LSDA в базисе 3-21G.

Задание 1. Методом DFT B3LYP 6-31(d)G выполнить оптимизацию линейных структур из атомов углерода с числом атомов n=2…10. Начальное расстояние между атомами во всех случаях взять равным 1.3552 Å. Рассчитать энергии связи эВ/атом по формуле:

Задание 2. Методом DFT B3LYP 6-31(d)G выполнить оптимизацию углеродного гексагона (рис.3.10). Длины связей r=1.3948 Å.

Рис. 3.10 Гексагон с атомами углерода в вершинах

Задание 3. Визуализировать молекулярные орбитали гесагона и линейной структуры С₆.

Задание 4. Оптимизировать молекулу фуллерена С₆₀ методом DFT B3LYP 6-31(d)G.

После окончания процесса оптимизации открываем *.chk файл с результатами расчетов. Открываем редактор молекулярных орбиталей, выбираем 105 и 121 МО, нажимаем Update, результаты визуализации представлены на рис.3.9.

МО 105 относится к σ- электронной системе обеспечивающей высокую стабильность молекуле, 121 МО является представителем легко поляризуемой π- электронной системы.

Рис.3.11 Распределение электронной плотности 105 и 121 МО фуллерена С₆₀.

Задание 5. Построить диаграмму уровней молекулы фуллерена С₆₀. Визуализировать 60, 61, 64, 180 МО.

Задание 4*. Преобразовать молекулу фуллерена C₆₀ в молекулу C₇₀ (см. пункт 3.1.1).

Вопросы

1. Особенности молекулярного строения фуллерена С₆₀.

2. Фуллерит. Полупроводниковые свойства фуллерита С₆₀.

3. Особенности электронного строения молекулы С₆₀. Объяснить ЯМР-спектр фуллеренов С₆₀.

4. Основные методы получения фуллеренов.

5. Масс-спектр углеродных кластеров в высокотемпературной плазме.

6. Механизмы самосборки молекул фуллеренов в процессе синтеза.

7. Свойства фуллеренов С₆₀.

8. Области применения фуллеренов.

Форма отчетности:

В электронном виде, в соответствии общим требованиям (см. приложение). Представить диаграмму уровней атома углерода. Представить значения полной энергии молекулы С₆₀ в синглетном и триплетном состояниях. Представить диаграмму уровней и визуализированные МО фуллерена С₆₀.

При сдаче работы необходимо знать ответы на вопросы лабораторной работы №3.

Лабораторная работа №4 «ик- спектр изолированной молекулы фуллерена с60»

Цель работы: численный расчет ИК-спектра молекулы фуллерена С₆₀ как способа идентификатора молекулы.

4.1 Теоретическая часть

4.1.1 ИК-спектроскопия как метод идентификации молекул

ИНФРАКРАСНАЯ (ИК) спектроскопия- раздел молекулярной оптической спектроскопии, изучающий спектры поглощения и отражения электромагнитного излучения в ИК области, т.е. в диапазоне длин волн от 10^-6 до 10^-3 м. Инфракрасную область спектра обычно условно разделяют на:

1. ближнюю (l от 0,74 до 2,5 мкм);

2. среднюю (2,5-50 мкм);

3. далёкую (50-2000 мкм).

ИК спектроскопия является одним из основных методов анализа органических соединений, позволяет идентифицировать пространственные и конформационные изомеры, изучать внутри- и межмолекулярные взаимодействия, характер химических связей, распределение зарядов в молекулах, фазовые превращения, кинетику химических реакций, регистрировать короткоживущие (время жизни до 10^-6 с) частицы, уточнять отдельные геометрические параметры, получать данные для вычисления термодинамических функций и др.

Атомы в молекулах испытывают колебательные движения. Колебательная энергия квантована, т.е. поглощаемая энергия изменяется дискретно. В результате колебательный спектр молекулы представляет собой ряд пиков. Возникающие полосы поглощения появляются в результате переходов между колебательными уровнями электронного состояния системы. Большинство колебательных переходов в молекулах органических соединений реализуется в диапазоне длин волн λ от 2.5 до 25 мкм или в единицах волновых чисел, обратных длинам волн, 4000-400 см^-1.

Для регистрации спектров используют классические спектрофотометры и фурье-спектрометры. Основные части классического спектрофотометра - источник непрерывного теплового излучения, монохроматор, приемник излучения. Кювета с веществом помещается перед входной щелью Источники излучения - накаливаемые электрическим током стержни из различных материалов. Приемники: чувствительные термопары, металлические и полупроводниковые термосопротивления и газовые термопреобразователи. Достоинства приборов классической схемы: простота конструкции, относительная дешевизна. Недостатки: невозможность регистрации слабых сигналов из-за малого отношения сигнал: шум, что сильно затрудняет работу в далекой ИК области; сравнительно невысокая разрешающая способность (до 0,1 см^-1), длительная (в течение минут) регистрация спектров.

Основным элементом фурье-спектрометров является интерферометр. Поток излучения от источника делится на два луча, которые проходят через образец и интерферируют. Разность хода лучей варьируется подвижным зеркалом, отражающим один из пучков. Для получения спектра в обычной форме производится соответствующее фурье-преобразование с помощью встроенной ЭВМ. Достоинства фурье-спектрометра: высокое отношение сигнал/шум, быстрая (за секунды и доли секунд) регистрация спектра, высокая разрешающая способность (до 0,001 см^-1). Недостатки: сложность изготовления и высокая стоимость.

Кюветы для ИК спектрофотометров изготовляют из прозрачных в ИК области материалов. В качестве растворителей используют обычно ССl₄, СНСl₃, тетрахлорэтилен, вазелиновое масло. Твердые образцы часто измельчают, смешивают с порошком КВr и прессуют таблетки. Влияние воздуха устраняют вакуумированием прибора или продувкой его азотом.

В ИК- спектрометрии очень важным является понятие характеристичности нормальных колебаний, т.е. соответствия их определенной функциональной группе. Характеристичность по частоте проявляют колебания многих групп в органических соединениях, например, C=O, C=C, O-H, C-H и др. Именно характеристичность колебаний позволяет использовать ИК- спектроскопию для идентификации органических соединений, при этом можно выделить три основные области:

1. 4000-2500 см^-1. Область валентных колебаний простых связей X-H: O-H, N-H, C-H, S-H.

2. 2500-1500 см^-1. Область валентных колебаний кратных связей X=Y, X≡Y: C=C, C=O, C=N, C≡C, C≡N.

3. 1500-500 см^-1. Область валентных колебаний простых связей X-Y: C-C, C-N, C-O и деформационных колебаний простых связей X-H: C-H, O-H, N-H. Эта область также называется “областью отпечатков пальцев”, т.к. положение и интенсивность полос поглощения в этом диапазоне сугубо индивидуальны для каждого конкретного органического соединения. Только по полному совпадению частот и интенсивностей линий в этой области ИК- спектра можно говорить об идентичности сравниваемых объектов.