8.3. Характеристика способів відбору проб повітря

Способи відбору відрізняються механізмом захоплення, посудом, у який захоплюють речовину з повітря. Для відбору може бути використаний балон певного об’єму, газова піпетка чи шприц, це може бути рідке середовище, твердий сорбент, фільтр. Лише у випадку відбору проби повітря в обмежений за об’ємом посуд не відбувається концентрування речовин з газової суміші. В інших випадках досягається концентрування речовин. У ряді випадків (відбір на твердий сорбент, на фільтр, відбір в умовах охолодження) виникає необхідність видаляти речовину з носія (пастки).

Відбір проби повітря в рідке середовище

Відбір паро-газових речовин у рідке середовище здійснюють у тому випадку, коли речовина добре розчинна в розчиннику або взаємодіє з реагентом у розчині. Рідинами можуть бути вода та водні розчини, органічні кислоти, спирти. Це один із найбільш поширених способів відбору проб повітря. Так пари HCl з повітря розчиняються у дистильованій воді, а потім вміст хлоридної кислоти можна визначити в одержаному розчині. Для поглинання NH₃ та амінів використовують водний розчин H₂SO₄, в результаті чого утворюється розчин (NH₄)₂SO₄ та сульфати амінів. Для визначення фенолів пробу пропускають через розчин лугу або гідрогенкарбонату. У випадку, коли відбувається не лише розчинення, а й взаємодія, ефективність поглинання є вищою.

Повітря пропускають через рідину у спеціальному абсорбері зі швидкостями, від 0,1 до 100 л/хв. Оптимальною є швидкість відбору 0,5-0,6 л/хв. Абсорбери є різної конструкції, однак принцип їх дії полягає у тому, що повітря поступає у стовп рідини і проходить через нього або поступає в рідину через пористу скляну перегородку. Основне, щоб поверхня контакту була якомога більшою.

У поглинальному посуді Зайцева (рис.8.6) повітря поступає по скляній трубці до дна посудини і виходячи з неї, пробулькує через стовп рідини.

У пристроях з фільтром газ поступає в рідину з дна через пористу скляну пластинку. Інтенсивність поглинання тим вища, чим більша поверхня контакту, менший розмір пор та вищий стовп рідини (рис.8.7). Це підвищує ефективність поглинання і тому швидкість пропускання повітря може бути вищою, до 3 л/хв.

Рис.8.6. Поглинальний посуд Зайцева	Рис.8.7. Поглинальний посуд з пористим дном

У пристроях Ріхтера (рис.8.8) застосовано ефект ежекції повітря, ефективність ще більша і швидкість пропускання газу може досягати 100 л/хв.

Рис.8.8. Поглинальні пристрої Ріхтера різної конструкції.

Якщо розчинником є летка речовина, то абсорбер поміщають в охолоджене середовище.

Правильний вибір поглинального середовища дозволяє вибірково визначати речовини. Наприклад, у суміші СО і СО₂, пропусканням проби через луг визначають вміст СО₂. При цьому не поглинається СО.

Ефективність абсорбції вираховують, пропускаючи повітря з точно відомим вмістом аналізованої речовини через два чи більше послідовно сполучені абсорбери та визначаючи у кожному з них вміст інгредієнта. Проскакування речовини через абсорбер визначають за формулою:

,

де m₁ та m₂ – маси інгредієнта у першому та другому абсорбері, мкг.

Ступінь поглинання речовини абсорбером становить:

100 – К (%).

Величина ступеня поглинання речовини залежить від її хімічної природи, конструкції абсорберів і повинна сягати 95%.

Відбір проби повітря на тверді сорбенти

Суть процесу відбору на тверді сорбенти полягає у пропусканні проби газуватих речовин через твердий сорбент. Залежно від хімічної природи речовини та сорбента відбувається сорбція речовини з газової суміші з одночасним її концентруванням. Тверді сорбенти застосовують для поглинання газів та паро-газових сумішей. Для аналізу поглинуту речовину десорбують із сорбента різними способами. Після відбору та десорбції визначення речовини зручно проводити методами газової хроматографії.

Швидкість відбору на твердих сорбентах більша, ніж у рідкому середовищі. Основною умовою відбору є те, щоб швидкість потоку газу відповідала швидкості сорбції. Підбираючи відповідний сорбент, можна добитися вибіркової сорбції речовин. Сорбенти не повинні поглинати воду з повітря, десорбція повинна йти легко, а розміри пор сорбента відповідати розмірам сорбованих частинок.

Сорбційний відбір проби повітря має низку переваг:

• можна збільшити об’єм проби повітря та швидкість пропускання повітря через поглинальне середовище;

• за короткий час можна нагромадити достатню для аналізу кількість речовини;

• пробу зручно транспортувати.

Сорбент поміщають у колектор, який може бути різної форми і виготовлений з матеріалу, який не здатний сорбувати речовини з проби. Для відбору високополярних речовин використовують колектори з нержавіючої сталі, тефлону, відполірованого алюмінію, скла „пірекс”. Для короткотривалого відбору невеликої порції повітря (до 500 мл) використовують як колектор прямі скляні трубки. При довготривалому відборі застосовують колектори з більшою кількістю сорбенту, охолоджують їх рідким азотом.

Найбільш вживаними колекторами є прямі сорбційні трубки зі скла, які можуть мати одну секцію або декілька секцій, розділених пористим інертним матеріалом.

Основні типи сорбентів, які застосовують для відбору проб повітря: гідрофільні неорганічні; гідрофобні неорганічні; синтетичні пористі органічні полімери.

Гідрофільні неорганічні матеріали – силікагелі, молекулярні сита.

Силікагель під час сорбції утворює з речовиною водневі зв’язки Si-OH. Силікагелі містять до 5 % вологи, яка входить у структуру гелю. За розмірами пор вони поділяються на мікропористі (600-800 м²/г), макропористі (130-500 м²/г). Силікагелі сорбують речовини з гідроксильними групами, органічні оксигеновмісні речовини, серед вуглеводнів – краще ненасичені, а гірше насичені. Недоліком силікагелів, особливо мікропористих, є поглинання вологи з повітря навіть за умови низької вологості повітря. Проби у такому сорбенті не можна довго зберігати, хіба що при -5 – -10С, бо силікагель каталізує низку реакцій між органічними речовинами, зокрема такі, як конденсація, дегідратація, полімеризація.

На рис.8.9 показані сорбційні трубки, у яких на силікагелі концентрують з повітря ароматичні аміни.

Рис.8.9. Сорбційні трубки з силікагелем для поглинання аніліну: а – при малій концентрації в повітрі; б – при великій концентрації в повітрі.

Внутрішній діаметр трубок становить 8 мм, вони складаються з двох секцій, заповнених силікагелем і розділених трубкою зі скла „пірекс”. Перша секція містить більше сорбента, в ній поглинається основна кількість аніліну, а в другій з меншою кількістю сорбента поглинається залишок аніліну, який не був поглинутий у першій секції. Чим більший вміст аніліну у повітрі, тим більшою повинна бути кількість сорбента (рис.8.9 б).

Багатокамерна трубка з силікагелем довжиною 10 см і діаметром 3 мм (рис.8.10) застосовується для сорбції ароматичних амінів, ароматичних вуглеводнів та нітросполук. Кожна секція містить однакову кількість сорбента, секції розділені скловатою.

Рис.8.10. Чотирисекційна сорбційна трубка з силікагелем для поглинання аніліну, ароматичних вуглеводнів, нітросполук.

Молекулярні сита – цеоліти (Na₂O·Al₂O₃·nSiO₂·H₂O), це речовини з кубооктаедричними пустотами, які утворюють просторовий скелет. Розрізняють два структурні типи цеолітів. У першому типі пори утворені восьмичленними кільцями оксигену, а другого – дванадцятичленними кільцями оксигену. Іони Na⁺ в цеолітах здатні до іонного обміну на іони K⁺, Ag⁺, Ca²⁺. Це дозволяє модифікувати цеоліти, змінюючи діаметр пор і таким чином утворюючи необхідне “сито”. Молекулярні сита адсорбують всі речовини, молекули яких не більші за розміри пор, як неорганічні, так і органічні, полярні та неполярні. Якщо розмір частинок більший, то сорбція іде частково. Максимальна робоча температура цеолітів досягає 600С, тому термодесорбцію з них не можна проводити при вищих температурах.

Перед роботою цеоліти активують для видалення з них вологи нагріванням декілька годин при температурі 350-400С.

Недоліком цеолітів є значна сорбція води з повітря.

Поглинання молекулярними ситами теж здійснюють у сорбційних трубках. Іноді застосовують трубки, заповнені адсорбентом та іншою хімічною речовиною для роздільного поглинання різних речовин з тої самої проби повітря. Наприклад, у сорбційній скляній трубці (рис.8.11) містяться два шари цеолітів, модифікованих триетаноламіном, розділені шаром речовини-окисника. Трубка застосовується для одночасного визначення NO i NO₂ у повітрі. Проходячи через шар з триетаноламіном, з повітря поглинається NO₂. Непоглинутий NO проходить у наступний шар з окисником, у якому відбувається окиснення NO в NO₂, а останній поглинається у третьому шарі, що знову містить триетаноламін.

Поглинання Окиснення Поглинання утвореного NO2 NONO2 NO2

Рис.8.11. Сорбційна трубка з силікагелем, насиченим триетаноламіном, для поглинання окремо NO і NO2

Гідрофобний неорганічний сорбент – активоване вугілля. Воно є неполярним сильнопористим сорбентом (мікропори до 1-2 нм, макропори >100 нм). Одержують активоване вугілля з кам’яного вугілля, торфу, графітової сажі, карбонізацією органічних речовин, після чого з нього видаляють аморфну сажу пропусканням гарячої водяної пари та СО₂.

Активоване вугілля вибірково адсорбує вуглеводні та їх похідні, ароматичні сполуки; гірше сорбуються карбонові кислоти, ефіри. Сорбційна здатність зменшується в присутності Н₂О, якщо вологість повітря більша за 80%. Недоліком є те, що термодесорбція з активованого вугілля проходить значно важче, ніж з силікагелів та молекулярних сит, тому її проводять при високих температурах, які можуть спричинити перетворення сорбованої речовини. Таким чином результат аналізу може бути спотвореним.

Для сорбції на активованому вугіллі теж застосовують сорбційні трубки різної конструкції. Трубки переважно заповнені двома шарами активованого вугілля. У трубці на рис.8.12 а перша секція містить більше сорбента, а друга у два рази менше і виконує функцію контрольної. Секції розділені перегородкою з поліуретану, довжина трубки становить 7 см, внутрішній діаметр – 4 мм. У трубці на рис.8.12 б обидві секції заповнені однаковою кількістю сорбента, секції розділені скляною пластинкою, довжина трубки 13 см. Такою трубкою можна відбирати з повітря більшість неполярних та середньополярних органічних розчинників.

Рис.8.12. Сорбційні трубки з активованим вугіллям, призначені для відбору з повітря парів органічних розчинників.

Синтетичні макропористі сорбенти – полімерні сорбенти, які використовують в умовах підвищеної вологості (порапаки, хромосорби, полісорби, тенакс), коли сорбція води впливає на поглинання речовин з повітря активованим вугіллям чи гідрофільними сорбентами. Полімерні пористі матеріали мають неоднорідну структуру, якою можна управляти. Ці сорбенти термічно і хімічно стійкі, механічно міцні.

Полярні сорбенти мають активні функціональні групи, через що вибірково сорбують речовини з полярною будовою. До них належать продукти співполімеризації акрилонітрилу та дивінілбензолу – хромосорб 104.

Неполярні сорбенти не містять полярних функціональних груп. Їх виготовляють співполімеризацією стиролу та дивінілбензолу, іноді з гетероциклічними сполуками. Неполярні сорбенти – полісорби, порапак Р, хромосорби 101-103, 105, 106.

Середньополярні сорбенти – продукти співполімеризації ефірів акрилової та метакрилової кислот, містять нітрильну, сульфоксидну, амідну групи. Це порапаки R, S, T, N, хромосорби 107, 108. Термічна стійкість сорбентів цієї групи досить висока. Сорбент тенакс витримує нагрівання до 500ºС. Перевагою сорбентів є те, що всі вони мало поглинають вологу.

Сорбція у киплячому шарі. Замість сорбційної трубки, заповненої сорбентом, використовують посуд, подібний до того, яким відбирають повітря у рідке середовище (рис.8.13). Замість рідини посуд заповнений сорбентом, а повітря поступає по трубці вниз і проходить знизу вверх ємності через шар сорбента. Створюється ефект „закипання” сорбенту. Швидкість потоку повітря не повинна переви щувати 5-7 л/хв, маса використовуваного сорбенту – від 2 до десятків грамів.

Використовують також видозміне-ний посуд Зайцева, у якому на внутрішніх стінках є зазубрини, що перешкоджають захопленню потоком газу часточок сорбента. Ефективність тим більша, чим дрібніші часточки сорбента. Залежно від природи речовини використовують різні типи сорбентів.

Рис.8.13. Поглинальний пристрій Яворовської для відбору проби повітря через „киплячий” шар сорбента

Непористі сорбенти – це специфічні речовини, які вибірково поглинають речовини з газової суміші переважно внаслідок хімічної взаємодії. Деякі з них наведені нижче.

Ангідрон поглинає альдегіди, діетиловий та ізопропіловий ефіри, спирти, кетони, аміни, нітросполуки, але не поглинає формальдегід.

КОН поглинає фенол, формальдегід.

K₂СО₃ поглинає Н₂О і не поглинає полярні та неполярні органічні сполуки.

СaCl₂ поглинає Н₂О, фенол, диметиланілін, диметилбензиламін, гексаметилендіізоціанат, однак не поглинає триетаноламіну.

MgSO₄ поглинає диметиланілін, Hg, H₂S, не поглинає фенол.

Ni, NiO поглинають СО.

Каолін поглинає бензол, толуол, ксилол, етилен, CS₂, SO₂.

Хемосорбційний відбір проб повітря

Суть хемосорбційного відбору проби повітря полягає у тому, що під час пропускання проби хімічна речовина взаємодіє із сорбційним середовищем. Такий самий спосіб забору використовують, коли тонка плівка реагента нанесена на тверду основу, що поміщена в сорбційній трубці довжиною 17-20 см з внутрішнім діаметром 7 мм. Як основу використовують скляні кульки чи порошок (розміром зерен 3-5 мм). Хімічна взаємодія відбувається швидко, тому сорбуються навіть незначні кількості речовини, а швидкість аспірації може досягати 20 л/хв. Сорбовану речовину елююють з трубки відповідним розчинником. Якщо речовини дають кольоровий продукт реакції, то такий спосіб застосовують в індикаторних трубках. При використанні специфічних реакцій можна визначати декілька речовин із суміші, наприклад, меркаптани в присутності H₂S. Сорбційні трубки легко виготовити, їх можна застосовувати як при кімнатній, так і при мінусових температурах.

Кріогенний відбір проби повітря застосовують у випадку, коли речовина дуже летка або дуже реакційноздатна (табл. 8.2). Пробу повітря відбирають в охолоджувану пастку, в якій речовини зріджуються і концентруються. Як пастку використовують скляну або стальну трубку з добре розвиненою внутрішньою поверхнею, для чого її заповнюють скловатою, скляними кульками або відповідним сорбентом. Трубку поміщають в холодоагент. Використовують різні холодоагенти: лід (0C); лід + NaCl (-16C); CО₂ + ацетон (-80C); рідке повітря (-147C); рідкий кисень (-183C); рідкий азот (-185C).

Оскільки при мінусових температурах кристалізується вода, то перед пасткою поміщають осушувач (цеоліт, Р₂O₅, K₂CO₃). Швидкість аспірації повинна бути невисокою, не більше як 1 л/хв.

Таблиця 8.2. Кріогенний забір летких та хімічно активних речовин з повітря

Сорбована речовина	Сорбент	Температура, С
СО	Молекулярні сита	-185
Органічні сполуки плюмбуму	Хромосорб з силіконом	-183
Леткі вуглеводні та галогенпохідні	Активоване вугілля	-120
ClO2	Скловолокно	-80
Нітрозосполуки	Карбопак Б	-78
H2S	Силохром С 80	-78
HCN	Порапак Q	-78

Для видалення речовин достатньо помістити пастку в ємність при кімнатній температурі.

Відбір проби повітря в посуд заданого об’єму використовують, якщо речовини дуже леткі, їх вміст у повітрі високий і вони слабо сорбуються або для них неможливо підібрати відповідні рідини для поглинання. Крім того цей спосіб забору використовують у випадку аналізу речовин методами газової хроматографії. Пробу відбирають скляними газовими піпетками на 0,25-0,5 л, шприцами, в бутлі об’ємом 1-2л. Заповнення здійснюють так, щоб повітря пропустити через ємність 5-10 разів. Можна відбирати пробу в попередньо вакуумовану ємність. Такі способи забору дозволяють усунути з ємності будь-які сторонні домішки.

Недоліком забору є те, що при зберіганні проби в посуді може відбутися сорбція речовин на стінки посуду, можуть проходити побічні реакції між складовими проби. Тому пробу в ємності не бажано зберігати тривалий час.

Відбір проби повітря, що містить аерозоль, на фільтр

Пропусканням через фільтр з повітря вловлюють тверді та рідкі аерозольні частинки. Забір можна проводити з високою швидкістю, навіть до 140 л/хв.

Як правило фільтри повинні бути виготовлені з ультратонкого матеріалу та гідрофобними. Більшість фільтрів використовують при низьких температурах: -200 – +150С, лише скловолоконні витримують температуру до +500С. Деякі марки фільтрів пропускають пару, а затримують лише тверді аерозолі. Зокрема це фільтри із скловолокна, які є негігроскопічними. Аналіз речовин з використанням таких фільтрів виконують гравіметричним методом за збільшенням маси фільтра з речовиною, сам фільтр попередньо висушують до сталої маси.

Після забору проби повітря речовину, яка осіла на фільтрі, можна розчинити і вимити з нього, після чого одержаний розчин аналізують.

Часто використовують фільтри, які після завершення відбору можна легко зруйнувати для подальшого аналізу захопленої ними речовини. Так фільтр з ацетилцелюлози можна обзолити сумішшю кислот; фільтр з перхлорвінілу можна розчинити в кислотах (HNO₃+HCl, HNO₃+H₂SO₄), з полістиролу – в лузі.

Для селективного вловлювання органічних речовин з різною молекулярною масою використовують спеціальні мембранні фільтри з різними розмірами пор, виготовлені з полімерних матеріалів або нітроцелюлози. Так фільтри марки "Синпор" мають розмір пор від 0,12 до 4 мкм і використовуються для сорбції та відділення грубодисперсних, колоїдних та молекулярних частинок з газуватого та рідкого середовищах. Це багатошарові високопористі фільтри. Мембранні фільтри негігроскопічні, міцні, пружні, витримують перепад температур. Фільтр „Синпор” витримує перепад температур від -80 до +80С. Крім того мембранні фільтри достатньо стійкі до агресивного середовища. Їх можна легко обзолити в сумішах кислот або розчинити у відповідному розчиннику, наприклад, в метилацетаті, ацетоні, метанолі.

Для вловлювання токсичних аерозолів і парів, наприклад пестицидів, застосовують фільтри, що містять тонкодисперсне активоване вугілля.

Іноді при заборі проби повітря застосовують хемосорбцію. Для цього фільтр насоичують розчином відповідного реагенту.

Прикладами хемосорбції при відборі проби повітря на фільтрі є вловлювання парів ртуті нанесоною на фільтр плівкою розчину йоду. Відбувається хімічна взаємодія:

Hg + J₂  HgJ₂.

Джерела похибок при відборі проб повітря обумовлені різними причинами і можуть вплинути на результат визначення вмісту інгредієнта в повітрі.

Якщо вміст токсичних паро-газових речовин великий і їх можна визначити без концентрування методом газової хроматографії, тоді проби відбирають скляними шприцами, газовими піпетками, полімерними мішками, у гумові камери, тобто без змін самої проби.

При способі забору проби повітря у обмежений за об’ємом простір можливі такі похибки:

 часткова втрата проби повітря через негерметичність ємності та пробовідбірних пристроїв;

 втрата речовини з проби внаслідок сорбції на внутрішніх стінках ємності (наприклад, 1 см² скла сорбує 8-18 мкг бензину);

 якщо аналіз проводять методами газової хроматографії, то попередньо необхідно усунути з повітря тверді та рідкі аерозолі.

Похибку можна усунути промиванням пробовідбірної ємності досліджуваним повітрям або визначити, який саме час можна зберігати пробу в ємності.

Похибки при відборі проб повітря при аспірації через рідкі поглинальні середовища та на тверді сорбенти є дуже різноманітними та залежать як від природи речовини, так і від роботи приладу та домішок у повітрі. Основними джерелами похибок є:

 неправильно визначений об’єм проби повітря внаслідок зносу вузлів пробовідбірного пристрою (ротаметру);

 нехтування агрегатним станом визначуваної речовини;

 невідповідність величини проби та величини ємності сорбента;

 невідповідність швидкості аспірації та швидкості сорбції (тому проводять контроль за сорбцією декількома контрольними пристроями);

 вплив сторонніх домішок (Н₂О, окисників, відновників) на властивості сорбованої речовини або сорбента.