7.2. Відбір та підготовка проби ґрунту

Мета аналізу ґрунту – визначити вміст у ньому головних та мікроелементів, сторонніх речовин (ксенобіотиків), а також забезпечення гумусом. За даними про вміст макро- та мікроелементів визначають тип ґрунту та його родючість. Одним з найважливіших завдань аналізу є виявлення вмісту забруднень неорганічними та органічними речовинами.

Відбір великої проби ґрунту

Для виявлення забруднень аналіз проб ґрунту виконують в районах, на які впливає промисловість, транспорт або є джерела сільськогосподарських забруднень.

Інструменти, які використовують для відбору проб ґрунту, повинні бути сталеві або поліетиленові чи полістиролові Не можна користуватися іржавими інструментами, а також мідними, оцинкованими або покритими емаллю чи фарбою. Сита для просіювання найкраще використовувати з полімерного незабарвленого матеріалу. Зберігають ґрунт у поліетиленових мішках.

Глибина відбору проби ґрунту на переораному полі досягає глибини орного шару, на пасовищі – гумусового. Якщо аналізують забруднення ґрунту компонентами, які легко мігрують, то проби відбирають на глибину всього ґрунтового профілю. Для виявлення техногенних забруднень, які можуть потрапити в ґрунт з повітря, глибина забору проби становить 5, іноді 10 см. Не беруть ґрунт на зниженнях та підвищеннях ландшафту. Одна проба ґрунту не повинна перевищувати 200-300 г.

Відбір проби ґрунту для агрохімічних досліджень. Контроль за станом ґрунтів, зайнятих під сільськогосподарські угіддя, проводять агрохімічна, ветеринарна та санітарно-епідеміологічна служби. Контроль буває поточний, який проводять щороку на іншому полі, вибірковий, для якого ґрунт відбирають у різних точках поля та на різних полях. Якщо виявлена сильна забрудненість ґрунтів токсичними речовинами, то проводять суцільний контроль всіх земель.

Періодичність відбору проб ґрунту для поточного контролю – двічі за рік: після танення снігу та під час збирання врожаю. Якщо ґрунт однорідний, то проби відбирають з площі 1-5 га, якщо неоднорідний – з 0,5-1,0 га. Ділянку для дослідження ґрунту вибирають не ближче до краю поля, ніж за 100 м. Окремо відбирають проби ґрунту з країв поля.

Для відбору вибирають прямокутну ділянку. Якщо проби відбирають буром, то вздовж діагоналей ділянки роблять 20-40 уколів, і всі проби об’єднують. Якщо ґрунт відбирають лопатою, то по діагоналях роблять по три прикопування (разом п’ять), а навколо кожного прикопування по квадрату відбирають ще чотири проби. Це відбір неначе по конверту, разом одержують 25 проб. Усі окремі проби об’єднують та квартують три-чотири рази. Після квартування пробу розрівнюють, ділять на шість квадратів, з центрів яких відбирають однакові кількості ґрунту в мішок. Маса зменшеної проби становить близько 1 кг.

Відбір проб ґрунту для виявлення техногенного забруднення.

Якщо аналізують вплив автомобільного транспорту на забруднення ґрунту, то проби відбирають на відстані 50 м від автодоріг та 150-200 м від автомагістралей.

Для виявлення забруднень ґрунту викидами промислових підприємств проби відбирають на відстанях 0,5-1,0, 2-3, 5-6 км, якщо ж забруднення особливо інтенсивне – то на відстанях 10, 20, 30 км. Відбір проб здійснюють від центру забруднення у напрямку, в якому переважно дмуть вітри, та в протилежному.

Для відбору проби при контролі за техногенним забрудненням обирають ділянки розміром 5050 м з різним мікрорельєфом на кожній. При визначенні вмісту важких металів оптимальна кількість проб для різних елементів може бути різною і коливається в межах від 7 до 25, якщо допустима похибка визначення становить 20%, або 3-11 при допустимій похибці 30%. З невеликої ділянки кількість проб може бути меншою.

На території, де забруднення, наприклад, важкими металами є суцільне і практично однорідне, (у місті з населенням 200 тис. жителів), розмір площі ділянки може складати 1 га. З неї відбирають 60-70 проб (при похибці 20%) або 30 проб (похибка 30%). На таких територіях визначають центри техногенних ореолів та контур забруднення. У цьому випадку всю досліджувану територію ділять на сітку з певним кроком і з кожної точки відбирають проби. Для визначення центрів ореолів відбирають проби з 25-30 точок/км² з кроком сітки 200 м, а для знаходження контуру забруднення – 1-5 точок/км² з кроком 400-1000 м.

Під час визначення ступеня забруднення ґрунтів завжди порівнюють вміст інгредієнта з фоновим вмістом. Фоновий вміст інгредієнта визначають на території, розташованій за 20 км від епіцентру забруднення у напрямку проти вітру. Для визначення фонової концентрації проби можна відібрати з меншої ділянки. Так з ділянки розміром 1010 м достатньо взяти 3-4 проби при допустимій похибці визначення 20% або 1-2 при похибці 30%.

Транспортують проби в ємностях, які їх не забруднюють. Найкраще, щоб це були поліетиленові мішки. На мішках з пробами повинно бути зазначено місце та час відбору, глибину відбору, ким здійснено відбір.

Одержання лабораторної проби ґрунту

У лабораторії пробу ґрунту масою 0,8-1 кг розрівнюють тонким шаром, розминають грудки, видаляють новоутворення та включення і висушують до повітряно-сухого стану для припинення біохімічних процесів. Висушування ґрунту проводять в чистому і провітрюваному приміщенні або в сушильній шафі при 30-40С, витримуючи його декілька діб.

Висушений ґрунт розтирають в агатовій або порцеляновій ступці. Методом квартування масу проби доводять до 200 г, просіюють через сито з інертного матеріалу з діаметром отворів 1 мм. Пробу ще квартують до маси 10-12 г. Цю кількість проби розтирають до дисперсності пудри. Решту проби зберігають в окремій ємності. На пакеті, в якому зберігається проба, зазначають характеристику зразка, географічний пункт, тип ґрунту, дату забору, розріз, глибину забору, а також інформацію про того, хто відбирав пробу.

Перед початком аналізу підготовлену пробу ґрунту необхідно знову добре перемішати, оскільки зерна різної маси розподіляються по-різному по товщині проби.

Вимоги до посуду та реактивів. Проби ґрунту зберігають у скляних або поліетиленових ємностях (для аналізу на бор – у кварцовому посуді), закритих корками, які обгорнуті поліетиленовою плівкою. Ґрунт прожарюють у платинових, порцелянових (неушкоджених), кварцових тиглях або в тиглях зі скловуглецю. Посуд бажано мити не біхроматом, а нітратною кислотою в гарячій воді.

Використовують особливо чисті реактиви, зокрема, для аналізу на вміст мікроелементів. Перед роботою їх перевіряють на вміст мікроелементів сліпою пробою. У випадку забруднень леткі кислоти та аміак очищають перегонкою. Під час аналізу на вміст мікроелементів для розчинення бажано використовувати бідистильовану воду.

Підготовка лабораторної проби ґрунту до аналізу

Є декілька основних етапів підготовки проби ґрунту перед початком аналізу.

Неорганічні компоненти перебувають у ґрунті в різних формах: у складі первинних та вторинних мінералів, у формі органічно-мінеральних комплексних сполук, у ґрунтовому розчині. Тому для виконання аналізу на загальний вміст елементів пробу ґрунту необхідно перевести у розчинний стан. Для цього руйнують та вилучають органічні речовини, розкладають карбонати, повністю розчиняють залишок. Рухомі форми елементів визначають у ґрунтових витяжках. У випадку аналізу на вміст органічних речовин, наприклад пестицидів, їх екстрагують органічними розчинниками. а леткі можна випаровувати і відганяти.

На початку визначають вологість ґрунту та коефіцієнт вологості, на який перемножують результат визначення інгредієнтів у повітряно-сухому ґрунті для знаходження їхнього вмісту в абсолютно сухому ґрунті. Вологість визначають, висушуючи пробу ґрунту у бюксі при 105-110С до постійної маси.

Дією на невелику порцію ґрунту розчином HCl перевіряють, чи він карбонатний – „закипання” ґрунту внаслідок виділення СО₂ свідчить про наявність карбонатів.

Видалення органічних речовин проводять термічно або хімічно. При термічному способі ґрунт прожарюють при 500-550С протягом 3 год, а потім ще, доки маса не перестане зменшуватися. За різницею маси висушеного при 105С та прожареного ґрунту визначають вміст у ньому органічних речовин. Коли ґрунт карбонатний, то крім того його прожарюють при 900С для розкладу карбонатів лужноземельних металів.

Хімічно органічні речовини в ґрунті окиснюють дією NO₂ (суміш концентрованих нітратної та сульфатної кислот) при нагріванні:

2HNO₃ 2NO₂+O₂+ 2H₂O.

Беруть 2-3 г суглинистого або 3-5 г піщаного ґрунту і поміщають у колбу або чашку, висушують з ґрунту вологу. Закриту чашку з ґрунтом та колбу з сумішшю концентрованих кислот (по 15-20 мл) сполучають трубкою, обидві ємності нагрівають. Пари нітратної кислоти і оксидів нітрогену пропускають над ґрунтом протягом 30-40 хв. Процес припиняють, коли ґрунт посвітліє або стане червонуватим (якщо містить багато Fe³⁺). Пристрій для хімічного руйнування органічних речовин показаний на рис.7.1.

Рис.7.1 Пристрій для руйнування органічних речовин у ґрунті окисненням: 1 – чашка з ґрунтом; 2 – кришка; 3 – трубка для відводу парів окисника; 4 – колба з сумішшю H2SO4+HNO3; 5, 6 – нагрівачі.

Після охолодження в колбу приливають концентровану HNO₃ і по краплях 30% Н₂О₂, а тоді по стінках концентровану H₂SO₄. Колбу не струшують, а повільно нагрівають до появи білих парів SO₃, потім випарюють насухо. Якщо залишок жовтуватий, то повторно нагрівають з кислотами. Після завершення процесу білуватий залишок проби розчиняють у концентрованій HCl. Обробку хлоридною кислотою проводять декілька разів. Одержують розчин, з якого можна визначати вміст макро- та мікроелементів.

Підготовка проби ґрунту для визначення загального вмісту речовин

У випадку визначення загального (або валового) вмісту речовин у ґрунті необхідно пробу ґрунту повністю розчинити. Пробу ґрунту розчиняють після того, як зруйновані органічні речовин тим або іншим способом. Найскладніше перевести у розчинний стан силікати металів. Застосовують два основні способи руйнування важкорозчинних сполук: сплавляння з солями лужних металів; дією сумішей концентрованих кислот та окисників.

Розклад мінералів сплавлянням у лужному середовищі

Сплавляння проводять у платинових тиглях з кришками (можна порцелянових) при високих температурах. Використовують різні суміші солей лужних металів. З карбонатами Na₂CO₃, K₂CO₃ пробу масою 1 г сплавляють приблизно годину з 5-кратним надлишком карбонату при 1000С, з сумішшю Na₂B₄O₇+Na₂CO₃ у співвідношенні 1:6 – 1 год 1100С; з боратами Sr(BO₂)₂ – 15 хв при 1100С, з LiBO₂ 2-4 хв при 900-950С. Борати попередньо одержують нагріванням рівних сумішей SrCO₃ i H₃BO₃ протягом години при 700C та Li₂CO₃ i H₃BO₃ протягом 4 годин при 400C.

Після сплавляння силікати і фосфати металів (на прикладі Ме²⁺) та сульфати SrSO₄, CaSO₄ перетворюються в карбонати або борати:

MeSiO₃ + Na₂CO₃ MeCO₃ + Na₂SiO₃,

MeSO₄ + Na₂CO₃ MeCO₃ + Na₂SO₄ (для Sr, Ca),

Me₃(PO₄)₂ + 3Na₂CO₃ 3MeCO₃ + 2Na₃PO₄,

MeSiO₃ + 2LiBO₂ Me(BO₂)₂ + Li₂SiO₃.

На одержаний плав діють киплячою водою та розчином HCl:

MeCO₃ + 2HCl MeCl₂ + CO₂ + H₂O,

Me(BO₂)₂ + 2HCl + 2H₂O MeCl₂ + 2H₃BO₃,

а потім концентрованою кислотою для видалення H₂SiO₃, наприклад:

Li₂SiO₃ + 2HCl 2LiCl + H₂SiO₃.

Недоліком методу є утворення важкорозчинного осаду аморфної силікатної кислоти, яка може адсорбувати на своїй поверхні солі важких металів, що призводить до їх втрат. Тому одержаний осад необхідно ретельно промити розведеним розчином кислоти.

Розчинення мінералів концентрованими кислотами

Для розчинення силікатів, фосфатів на пробу ґрунту діють сильними концентрованими кислотами при кип’ятінні, додаючи їх у певній послідовності. Переважно спочатку з ґрунту термічно видаляють органічні речовини, хоча дією концентрованих кислот їх також можна зруйнувати. Якщо ґрунт карбонатний, то перед розчиненням на нього діють 10% розчином HNO₃ для розкладу карбонатів. Для розчинення беруть наважку ґрунту не більшу як 3-5 г. Випарювання слід проводити при включеній витяжній вентиляції!

У присутності кислот, які додають у певній послідовності (H₂SO₄+HNO₃, H₂SO₄+HNO₃+H₂O₂ або H₂SO₄+HNO₃+H₂O₂+HClO₄), пробу ґрунту кип’ятять доти, поки не з’явиться біла пара SO₂.

Спочатку до проби ґрунту додають сульфатну та нітратну кислоту, потім по краплях в одержаний розчин додають 30% гідрогенпероксид або перхлоратну кислоту для руйнування залишків органічних речовин. Таким розчинення досягається руйнування силікатів, фосфатів, карбонатів твердої породи та видалення в осад H₂SiO₃:

MeSiO₃ + H₂SO₄ MeSO₄ + H₂SiO₃,

Me₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄  3MeSO₄ + 2H₃PO₄,

(MgF₂) CaF₂ + H₂SO₄ CaSO₄ + 2HF,

C_xH_yO_z-NH₂-PO₄ CO₂ + H₂O + N₂ + H₃PO₄.

Охолоджений залишок розчиняють у 10% HCl. Важкорозчинну силікатну кислоту відфільтровують, потім вимивають з неї адсорбовані солі важких металів. Недоліком є можливість сорбції речовин з розчину осадом H₂SiO₃. Однак деякі мінерали дією такої суміші кислот не розкладаються.

Розклад мінералів у ґрунті дією HF+H₂SO₄ є одним з найкращих. При цьому розчиняються карбонати, фосфати і руйнуються залишки органічних речовин, а силікати розкладаються і видаляються у формі леткого SiF₄:

H₂SiO₃ + 4HF SiF₄ + 3H₂O.

Застосовують інші суміші, які містять фторидну кислоту: HF+HCl (залишок після розчинення випарюють для повного витіснення хлоридною кислотою фторидної); HF+HNO₃ (HClO₄).

Якщо після дії HF+HNO₃ (HClO₄) подіяти Н₃ВО₃, то усувається весь надлишок HF у формі леткого BF₃:

3HF + H₃BO₃ BF₃ + 3H₂O.

При роботі з фторидною кислотою недопустиме використання скляного посуду. Працювати слід в рукавицях та при включеній витяжній вентиляції!

У всіх випадках після розчинення одержаний розчин фільтрують через попередньо промитий розведеною хлоридною чи нітратною кислотою паперовий фільтр.

Підготовка проби ґрунту для визначення рухливих та обмінних форм речовин

Для визначення водорозчинних (рухливі форми) та розчинних у кислотах (обмінні форми) речовин використовують ґрунтові витяжки. У витяжку переходять речовини з ґрунтового розчину і ті, які легко розчиняються : фосфати, карбонати. Досить добре розчинні комплекси важких металів з фульвокислотами [Me(ФК)] і частково з гуміновими кислотами також руйнуються кислотою:

[Me(ФК)] + 2H⁺  Me²⁺ + 2НФК.

Для карбонатних та некарбонатних ґрунтів використовують різні витяжки.

Для некарбонатних ґрунтів найбільше поширена система витяжок, запропонованих вченими Я.В.Пейве та Г.Я.Рінькісом. Залежно від того, який визначають елемент, використовують певну індивідуальну витяжку. Переважно це розведені розчини мінеральних кислот, які беруть у співвідношенні 1:10 (на одиницю маси проби ґрунту в грамах у 10 разів більше розчину в мл). Якщо вміст елемента малий, то співвідношення може бути 1:5.

Регулюванням співвідношення величини проби ґрунту до величини витяжки можна здійснити групове екстрагування елементів. Наприклад, якщо використати витяжку 0,05 М H₂SO₄, то при співвідношенні 1100 у розчині можна визначати вміст Fe, Al, Si, Mn; при співвідношенні 110 – важкі метали. Деякі приклади витяжок для некарбонатних ґрунтів наведені в табл.7.1.

Таблиця 7.1. Забезпечення мікроелементами некарбонатних ґрунтів, мг/кг

Індивідуальні витяжки
Рівень забезпечення ґрунту	Визначуваний елемент
	Mn 0,05M Н2SO4	Cu 1М HCl	Zn 1М КС1	Co 1М HNO3	В водна	Мо С2О42-, рН9
Низький Середній Високий	<2,0 20-50 >60	<0,2 2,0-3,5 >3,5	<1,0 1,0-3,0 >3,0	<1,0 1,0-3,0 >3,0	<0,2 0,2-0,6 >0,6	<0,1 0,1-0,3 >0,3

Витяжки для карбонатних ґрунтів мають бути слабокислими, нейтральними і слаболужними.

Залежно від вмісту карбонату в ґрунті витяжка може бути різної концентрації. Наприклад, при вмісті СаСО₃, меншому за 25%, як витяжку використовують 1М CH₃COONa, якщо вміст СаСО₃ більший за 25%, то використовують 2М CH₃COONa. При співвідношенні 110 у витяжці визначають Mn, а при співвідношенні 15 – Cu, Zn, Co.

Як витяжки використовують розчини солей, їх суміші, буферні розчини:

• CH₃COONa, рН~9;

• CH₃COONH₄+CH₃COONa;

• CH₃COONH₄, pH~7;

• CH₃COOH+CH₃COONH₄, pH~4,7;

• 1M CH₃COOH+1M (NH₄)₂SO₄+ 1M CH₃COONH₄, pH 4,0-4,1;

• лактат-ацетат-амонійна суміш з рН~3,8, яку використовують для визначення доступних рослинам форм калію і фосфору.

Після одержання витяжки її фільтрують.

Для руйнування органічних сполук, з якими зв’язані важкі метали у комплекси, розчин випарюють до сухого залишку, потім обзолюють кислотою (концентрована HNO₃ i H₂O₂). Випарювання витяжок слід проводити дуже обережно, щоб не допустити втрат мікроелементів при розбризкуванні. Якщо потреби руйнувати комплекси нема (визначення лужних та лужноземельних металів), то витяжку можна просто освітлити, додаючи активоване вугілля з розрахунку 0,1 г його на 25 мл розчину і збовтуючи 10 хв, після чого відфільтровують.

Оскільки вміст різних мікроелементів є різним, то так само регулюють співвідношення між величиною наважки проби ґрунту та об’ємом витяжки. Так, використовуючи ацетат-амонійну буферну суміш з рН=4,8, для визначення Mn беруть співвідношення 110, а Cu, Zn, Co – 15. Якщо використовують витяжку з рН=4,0, то з одержаного розчину визначають Mn, Cu, Zn, B, а після концентрування витяжки визначають Со.

Розглянемо як приклад визначення з одної витяжки, ацетат-амонійної буферної суміші з рН=4,7 (при співвідношенні 110) цілої групи елементів.

• Безпосередньо з витяжки методом атомної абсорбції визначають вміст Fe, Al, Si, Cu, Zn, Mn, As.

• Після розведення витяжки у 25-50 разів у присутності солі лантану визначають вміст Ca, Mg, Sr, K, Na, Li.

• У витяжці після руйнування комплексів важких металів концентрують їх співосадженням або екстракцією. Після розчинення залишку або після реекстракції з розчину визначають вміст Co, Mo, Pb, Cd, Ni.

Оцінка ступеня забруднення ґрунтів важкими металами. Витяжка з величиною рН~4,5 відповідає дії коренів більшості рослин. Виявивши, які мікроелементи переходять при такому значенні кислотності з ґрунту у витяжку, можна стверджувати, що вони засвоюються рослинністю. Комбінуючи витяжки для визначення токсичних елементів, визначають ступінь забруднення ними ґрунту.

Активний запас забруднювача в ґрунті визначають у витяжці амонійно-ацетатного буферного розчину з рН=4,5.

Віддалений запас забруднювача – в амонійно-ацетатному буферному розчині з рН=4,5 у присутності 1% ЕДТА. Для токсичного елемента, виявленого у такій витяжці, вміст вважається критичним.

Потенційний запас забруднювача відповідає його наявності у витяжці 1M HCl або 1M HNO₃.

Зміна вмісту деяких мікроелементів у ґрунті при визначенні із застосуванням різних витяжок показана в табл. 7.2.

Таблиця 7.2. Вміст у ґрунтах Cu та Zn, визначених у слабокислих буферних витяжках, мг/кг

Рівень забезпечення ґрунту	Елемент
	Cu рН4,5 рН4,5, ЕДТА		Zn рН4,5 рН4,5, ЕДТА
Низький Середній Високий	0,6-1 1,1-3,0 >0,5	1,1-2,0 2,1-5.0 >10	0,5-1,0 1,5-7,5 >20	1,1-2,5 2,6-15,0 >50

Представлення результатів аналізу

Визначену під час виконання аналізу масу елемента перераховують на вміст елемента (Х) в одиниці маси абсолютно сухого ґрунту Р(Х), результати подають у мкг/кг або мг/кг.

або

Р(Х) –вміст визначуваного елемента; m(X) – маса визначуваного елемента, г;

V – об’єми розчинів, загальний та аліквоти, мл;

p, g – наважка ґрунту, відповідно абсолютно сухого та повітряно-сухого, г;

K – коефіцієнт вологості ґрунту.

Слід зазначити, що вміст визначуваного елемента в ґрунті часто перераховують на вміст його оксиду.

Підготовка ґрунтової рідини до аналізу

Ґрунтовий розчин містить розчинені солі макроелементів, комплекси з органічними лігандами мікроелементів, їх гідроксиди в колоїдно-дисперсному стані та основні солі, розчинені органічні речовини, гумусові сполуки. Крім того в розчині містяться розчинені гази CO₂, O₂, NH₃ та інші, які потрапили з повітря. Вміст розчинених речовин у ґрунтовому розчині невеликий, приблизно до декількох г/л, за винятком засолених ґрунтів.

Для відділення ґрунтового розчину застосовують різні методи.

У випадку сильно зволоженого ґрунту рідину з нього можна відпресувати або відцентрифугувати.

Якщо ґрунт не надто вологий, то застосовують два способи – лізиметричний та заміщення. У випадку лізиметричного способу через шар ґрунту просочується дощова або тала вода, яку збирають у ємність через пористе дно. При відборі методом заміщення ґрунт змішують з кварцовим піском і цією сумішшю заповнюють колонку. Через колонку з ґрунтом пропускають етиловий спирт, який витискає з нього ґрунтову рідину.

Ґрунтову рідину, подібно як і ґрунтову витяжку, перед початком аналізу освітлюють та руйнують в ній комплекси важких металів з органічними речовинами, після чого фільтрують.