6.3.3. Фізико-хімічні методи очищення води

У цій групі методів застосовують флотацію, екстракцію, сорбцію, коагуляцію, зворотній осмос; електрохімічні методи: електрокоагуляцію, електроліз. Так очищають найбільш забруднені води і при цьому отримують невеликі за об’ємом сконцентровані рідкі відхходи, які легко локалізувати.

Коагуляція і флокуляція. У воду як коагулянт вводять сульфат алюмінію або феруму, іноді титану. Ці солі у воді піддаються гідролізу з утворенням малорозчинних аморфних осадів гідроксидів, гідроксосульфатів. Утворені міцели аквагідроксокомплексів сорбуються на поверхні глинистих та інших часточок у воді. Часточки зависів покриваються щільним шаром гідроксиду, коагулюють і випадають в осад. Солі алюмінію при гідролізі утворюють полімерні гідрооксиди. Найчастіше використовують алюмінієві галуни, синтетичний Al₂(SO₄)₂(OH)₂11H₂O, придатний для застосування при різних значеннях рН води, AlCl₃. Солі феруму гідролізують значно сильніше, навіть до Fe(OH)₃, і утворюють щільні великі пластівці.

Для укрупнення частинок і кращої седиментації до води додають флокулянти – неорганічні та органічні високомолекулярні речовини, які сприяють утворенню великих агрегатів, здатних осідати. Застосування флокулянтів дозволяє проводити відділення осадів у більш широких межах рН і в більш кислому середовищі. Крім того в очищеній воді зменшується залишковий вміст солей алюмінію, феруму, а очищення є достатньо ефективним при низьких температурах, в той час як коагуляція краще проходить при помірному нагріванні. Високомолекулярна речовина зв’язується з гідроксидом алюмінію (феруму), укрупнена частинка повніше захоплює завис і в результаті коагуляція та седиментація проходять краще. Осаджені часточки утворюють більш компактну масу, ніж у випадку застосування виключно коагулянтів, їх можна відділити з води відстоюванням, центрифугуванням, фільтруванням, флотацією. Як флокулянти застосовують природні полімерні речовини: неорганічні (силікатна кислота); органічні (крохмаль, похідні целюлози); синтетичні речовини (неіонні – поліетиленоксид, аніонні – поліакриламід, катіонні – поліетиленімін). Іноді до води, крім коагулянта та флокулянта, для утворення центрів коагуляції додають речовини, які покращують коагуляцію (тонкодисперсну глину, мул).

Коагуляцією усувають з води колоїдно-дисперговані часточки. Якщо вода містить великі часточки суспензії, то їх попередньо видаляють механічними методами. Воду з кислою реакцією нейтралізують додаванням гідроксиду або карбонату натрію. Чим вища твердість води, тим більш лужною повинна бути реакція води перед очищенням. Для проходження коагуляції внесені реагенти необхідно декілька хвилин повільно перемішувати. Це можна досягти вертикальним або горизонтальним рухом води у камері. Можна здійснити фракційне коагулювання, якщо послідовно порціями (через 1-2 хв) вводити різні коагулянти.

Дегазація води здійснюється у тому випадку, коли гази можуть спричинити окиснення металевих конструкцій і їх корозію (О₂ і H₂S), руйнування будівельних конструкцій (СО₂). Суть процесу полягає у створенні таких умов, щоб зменшити розчинність газів у воді, які випаровуються, або захопити їх потоком іншого газу чи водяної пари. Розчинність газів у рідині зменшується з підвищенням температури і зі зменшенням парціального тиску газу в повітрі. Розчинність зменшується також з підвищенням концентрації розчину. Видалення газів здійснюється як фізичним способом, так і в результаті хімічної реакції, при якій утворюється летка сполука. Іноді гази усувають, перетворивши їх в інші нелеткі сполуки.

Під час фізичної дегазації через воду продувають потік повітря або водяної пари (аерують воду). Відгонка забруднень з водяною парою називається евапоризацією. Продуванням повітря не можна очистити воду від кисню, бо його вміст у повітрі великий, зате можна легко видалити H₂S, CH₄, CO₂. Для зменшення розчинності газів у воді її або нагрівають до кипіння в термічних дегазаторах, або настільки понижують тиск, щоб без нагрівання довести воду до кипіння (вакуумні дегазатори). Дегазація є гетерогенним процесом, швидкість якого залежить від площі контакту води та газу, який продувають, та різниці концентрацій леткої речовини у воді і в потоці газу.

Для збільшення площі контакту використовують насадки, які мають велику поверхню, застосовують інтенсивне барботування, подаючи якомога більшу кількість газу під тиском. Фактично, швидкість дегазації залежить від тривалості процесу.

Конструкції дегазаторів різні. Воду в контактний апарат найчастіше подають зверху, а потік газу або водяної пари знизу.

Плівковий дегазатор має плівку з насадками на дірчастій основі, через які поступає повітря і змішується з водою.

У барботувальних апаратах дірчасті стакани, через які розпилюється вода, забезпечують кращий контакт фаз і тому ефективність видалення летких речовин вища.

У термічних дегазаторах очищають воду від летких речовин пропусканням попередньо нагрітої пари. Можливі різні режими дегазації: при атмосферному тиску; в умовах вакуумування (тиск до 0,05 МПа), при підвищеному тиску (0,6-0,8 МПА). Одними з найбільш ефективних є вакуумні дегазатори без підігріву води, з підігрівом води.

Хімічна дегазація використовується тоді, коли летку речовину не вдається видалити з води фізичними методами. До води додають реагент, який перетворює летку речовину в нелетку. Найчастіше застосовують реакції окиснення. Нижче наведені деякі приклади.

Видалення О₂. До води у лужному середовищі додають розчин сильного відновника: Na₂SO₃, Na₂S₂O₃; гідразину та сульфату гідразину, який взаємодіє з киснем при нагріванні та за участю каталізатора – солі купруму:

O₂+2Na₂SO₃ = 2Na₂SO₄ або O₂+N₂H₄ = 2H₂O+N₂.

У воду з балона продувають сульфурдіоксид:

O₂+2SO₂+2H₂O = 2H₂SO₄.

Гарячу воду фільтрують через залізну стружку:

2O₂ + 3Fe = Fe₃O₄.

Видалення сульфідів та H₂S. Сульфіди та гідрогенсульфід видаляють у процесі дезінфекції води сполуками активного хлору або озонуванням. Залежно від кількості доданого окисника утворюються або сульфур, або сульфатна кислота:

S^2- +Cl₂=S +2Cl^- та H₂S+4Cl₂+4H₂O=H₂SO₄+8HCl;

3H₂S+O₃=3S+3H₂O та 3H₂S+4O₃=3H₂SO₄.

Аналогічно діє розчин калій перманганату.

Гідрогенсульфід можна осадити в лужному середовищі гідроксидами важких металів, найкраще феруму, у результаті чого випадає осад сульфіду:

3H₂S +2Fe(OH)₃ = Fe₂S₃+6H₂O.

Флотація. Суть флотаційного відділення полягає у захопленні зависів бульбашками тонкодиспергованого газу або повітря з утворенням на поверхні води піни. Бульбашки утворюються як при самочинному виділенні газів з води, так і в результаті механічного диспергування повітря у воду. За першим способом вакуумної флотації воду вводять у вакуумовану (30-40 кПа) аераційну камеру – створюється перенасичений розчин повітря. Так очищають воду від дуже дрібних частинок. За способом напірної флотації в пневматичному флотаторі (напірній установці) воду насичують повітрям через сопла. Виділене з води повітря захоплює забруднювачі. Повітря можна пропускати і через пористі матеріали (пластини або ковпачки), які з часом забиваються. Можна подавати повітря пневматичним насосом.

Підвищується ефективність флотації введенням піноутворюючих речовин, які забезпечують стійкість піни, знижують поверхневий натяг води і утворюють адсорбційні плівки на поверхні бульбашки. Як поверхнево-активні речовини використовують кам’яновугільну смолу, олії. Для кращого захоплення часточок до води додають як колектори органічні речовини з невеликим полярним та великим неполярним фрагментами (олеїнова кислота). Добре вилучаються відносно великі часточки (10^-1-10^-3 см), а дрібніші необхідно попередньо укрупнити коагуляцією або флокуляцією. Флотацією видаляють з води масла, нафтопродукти. Якщо неорганічні речовини перетворити у малополярні комплексні сполуки, ввести твердий носій для співосадження (Fe(OH)₃, Al(OH)₃, Cu₂[Fe(CN)₆]), то вони теж піддаються флотаційному відділенню.

Флотація є безперервним процесом. Застосовуючи речовини, які сприяють спливанню часточок, та речовини, які пригнічують спливання, можна добитися селективного флотаційного розділення. Для цього після першого етапу флотації додають активатори, які руйнують дію пригнічувачів і часточки, які потонули, спливають.

Хімічна флотація. У воду вводять коагулянти та речовини, які при взаємодії виділяють гази (O₂, CO₂, Cl₂), наприклад, хлорне вапно:

2CaCl(ClO)+ 2H₂O+2CO₂= Ca(HCO₃)₂+CaCl₂+O₂+2HCl.

Утворені гази забезпечують флотаційне відділення завислих речовин, а коагулянти – їх укрупнення.

Іонна флотація. У воду в флотаційну камеру одночасно з повітрям вводять поверхнево-активні речовини, поверхня яких заряджена негативно. Вони зв’язують катіони металів, які бульбашками повітря виносяться на поверхню води. У випадку рідкісних та дорогих металів піну збирають і з неї виділяють метали.

Адсорбція застосовується в основному для глибокого очищення вод від органічних речовин: фенолів, пестицидів, барвників, ПАР. Ефективність очищення досягає 80-95%.

Адсорбція пов’язана з розчинністю органічних речовин. Так згідно правила Траубе для гомологічного ряду карбонових кислот добуток коефіцієнта розподілу речовини між сорбентом і розчином та розчинності речовини є величиною сталою. На процес адсорбції впливає температура, а енергія адсорбції з водного розчину менша, ніж з газової фази.

Фізична адсорбція зумовлена силами міжмолекулярної взаємодії. Адсорбція є неселективна, оборотна, енергія її невелика. Цей процес проходить складно у випадку виділення речовин з водного розчину і значно краще з газової фази. Фізичну адсорбцію найчастіше застосовують для очищення вод від органічних сполук, які утворюють дуже міцні зв’язки з атомами карбону.

Активована адсорбція. Відбувається утворення зв’язків між адсорбентом та речовиною, процес повільний, необоротний, швидкість зростає з підвищенням температури.

Хемосорбція – на поверхні твердої фази відбувається хімічна взаємодія. Характеристики процесу такі ж, як і хімічної реакції. Активована адсорбція і хемосорбція є селективними методами.

Сорбенти за величиною пор поділяють на однорідно-великопористі, однорідно-дрібнопористі, неоднорідно-пористі, непористі. Макропористі мають ефективний радіус пор понад 100 нм, перехідні – у межах 15-100 нм, мікропористі – менше за 1,5 нм, супермікропористі – 0,5-1,5 нм, бувають субмікропористі з радіусом пор, не більшим за 0,7 нм.

Як сорбенти найчастіше використовують активоване вугілля, рідше синтетичні пористі адсорбенти, природні цеоліти та глинисті матеріали. Активоване вугілля є гідрофобним сорбентом, придатним для сорбції органічних речовин з води, воно може бути гранульованим, дрібнодисперсним, порошком, причому з різними розмірами пор. Полімерні сорбенти є або гідрофобні, або гідрофільні. Гідрофобні сорбенти – співполімери стиролу та дивінілбензолу (полісорби), та інші застосовують для поглинаннях нітросполук, хлорпохідних вуглеводнів; більш гідрофільними є співполімери стиролу та метилметакрилату. Енергія адсорбції на полімерних сорбентах менша, ніж на активованому вугіллі, тому з них краще проходить десорбція.

Останнім часом для очищення води все частіше використовують мінеральні сорбенти. Ефективними адсорбентами багатьох неорганічних та органічних речовин є природні цеоліти. Поряд з високою сорбційною ємністю та дешевизною вони стійкі до агресивних середовищ, механічно міцні, селективні. Їх можна модифікувати і легко регенерувати. На відміну від природних алюмосилікатів, цеоліти ефективні для сорбування речовин при низькій концентрації. На Україні запаси цеолітів дуже великі – понад 1 млрд. т, з них на клиноптилоліти Сокирницького родовища поблизу Хуста на Закарпатті припадає 900 млн. т. Цеолітами очищують як висококаламутні, так і малоколірні води, вилучають слідові кількості хлорорганічних речовин, зокрема хлороформу, понижують концентрацію фенолу та похідних до вмісту меншого за ГДК, вилучають з води пестициди, барвники. Цеолітами сорбують амоній, радіоактивні ізотопи стронцію та цезію, іони важких металів (Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Cr³⁺, Ni²⁺), платинові та рідкісноземельні метали. На основі клиноптилоліту запропоновані технологічні процеси знезалізнення та деманганації води. Високе значення адсорбційної ємності клиноптилоліту та морденіту стосовно іонів Ca²⁺, Mg²⁺ дозволило їх застосувати для усунення жорсткості води з регенерацією вихідних адсорбентів. Роботи, пов’язані з застосуванням цеолітів з метою концентрування важких металів та CHCl₃, проводяться на кафедрі аналітичної хімії Львівського національного університету.

При виборі режиму проведення адсорбції розраховують ізотерму адсорбції, визначають залежність адсорбції даної речовини від величини рН. Але ці всі розрахунки стосуються випадку адсорбції якоїсь одної речовини. Реально у стічній воді міститься відразу декілька різних органічних речовин, іноді невідомого складу. Тоді вважають суму всіх речовин одним умовним компонентом. Для правильного вибору режиму адсорбції обчислюють необхідну дозу (m) адсорбента для вилучення речовини до моменту, коли сорбція припиниться, тобто до проскакування речовини в очищену воду:

,

де С_о, С_проск. – концентрація речовини у розчині та у воді до моменту проскакування, n_проск. – питома ємність сорбенту до проскакування.

В адсорберах сорбент і воду інтенсивно перемішують та або фільтрують, або направляють адсорбент проти потоку води. Застосовують три основні типи адсорбційних апаратів, у яких по-різному відбувається контакт очищуваної води та сорбенту: апарат з щільним нерухомим шаром; апарат з псевдорідким шаром; апарат з примусовим перемішуванням суміші.

Адсорбер з нерухомим щільним шаром містить шар адсорбенту, через який профільтровується рідина. Це може бути закрита стальна циліндрична колона, що працює під тиском (напірна), а може бути відкритий резервуар (безнапірний). Як адсорбент використовують найчастіше гранульоване активоване вугілля. Бувають адсорбери з рухом води зверху вниз, а бувають з рухом знизу вверх. Апарати прості за конструкцією та у використанні. Ними здебільшого здійснюють локальне очищення води з метою вловлювання сорбованих речовин, та додатково очищують воду після біологічного очищення. Різновидом є апарат, що має щільний шар сорбенту, який рухається (рис.6.10). В цьому апараті щільний шар сорбенту неперервно подається зверху з такою швидкістю, щоб товщина шару його залишалась постійною, потім використаний сорбент іде на регенерацію. Назустріч знизу вверх подається вода для очищення. При роботі апарата безперервної дії, враховуючи те, що постійно додається чистий сорбент, значно зменшена його витрата.

Рис. 6.10 Схема роботи адсорбера з рухомим шаром адсорбента; 1 – регулювальні клапани, 2 – розподільні ґратки

Адсорбери з псевдорідким шаром застосовуються для очищення води від органічних речовин на потужних станціях. Вони містять як адсорбент дуже дрібні часточки активованого вугілля. Як у попередньому апараті, відбувається безперервний рух зверху сорбенту, а знизу вгору очищуваної води. Апарати бувають одно- (рис.6.11) та багатоярусні.

Рис.6.11 Схеми адсорберів: одноярусного (а) та багатоярусного (б) з перетічними трубами та псевдорідким шаром сорбенту.

Більша ефективність адсорбційного очищення у порівнянні з апаратами з нерухомим шаром, досягається завдяки більш розвиненій поверхні сорбенту (дрібніші часточки), більшій рухливості часточок у псевдокиплячому шарі. В апаратах з примусовим перемішуванням використовують порошок активованого вугілля, на якому з більшою швидкістю відбувається поглинання. Є апарати з механічним перемішуванням (мішалки з пропелерами, турбінні мішалки), з гідравлічним перемішуванням (поглинання відбувається при сумісному русі води і сорбенту по трубопроводі) та пневматичним перемішуванням (під дією стисненого повітря) адсорбенту та рідини. Останній спосіб перемішування застосовують тоді, коли стічна вода хімічно активна і може спричинити корозію пристроїв для перемішування з сорбентом. Очищена вода містить залишки вугільного пилу, тому її просвітлюють у відстійниках або на гідроциклонах, а після цього фільтрують.

Адсорбція буває регенеративна, коли сорбовані речовини видаляють з сорбенту (силікагелю, цеолітів, алюмогелю, вугілля) та нерегенеративна, коли сорбовану речовину не видаляють, а сорбент після використання знищують. Регенерацію сорбента проводять з метою його економії і можливості повторного застосування. Методи регенерації є рекуперативні, при яких сорбована речовина повністю видаляється, та деструктивні, коли сорбовану речовину повністю руйнують. Рекуперативні методи регенерації застосовують тоді, коли виділена з сорбенту речовина технічно цінна і може бути використана як вторинна сировина: адсорбовану речовину переводять в іонний стан і вона десорбується; адсорбовані речовини видаляють нагрітою водяною парою або нагрітим потоком інертного газу; адсорбовані речовини екстрагують відповідним органічним розчинником.

Деструктивні методи полягають у повному окисненні органічних речовин при 700-1000С до СО₂, Н₂О, N₂. Хлоровмісні та сульфуровмісні органічні речовини при окисненні утворюють токсичні гази HCl та SO₂, які доводиться очищати хімічними методами з газового викиду. Деструкцію застосовують до токсичних речовин, до речовин, які потім не використовуються або коли це складна суміш речовин, яку неможливо розділити на фракції. Окисниками є кисень повітря та розігріта водяна пара (до температури понад 600).

Якщо речовини особливо стійкі до розкладу при нагріванні, їх окиснюють за участю каталізаторів (MnO₂, CuO, Pd). При деструктивній регенерації активованого вугілля втрата сорбента є більшою, ніж при рекуперативних методах регенерації.

Екстракція. Очищення води екстракцією можна здійснити двома шляхами: екстрагуванням розчиненої речовини з води та екстрагуванням води з розчину. Перший спосіб застосовується значно частіше для видалення органічних речовин – фенолу, масел, органічних кислот, причому за досить високої концентрації речовин (3-4 г/л). У цьому випадку метод екстракції має таке саме призначення, як метод адсорбції. Другий спосіб застосовують, екстрагуючи воду вторинними та третинними амінами, після чого залишається солевмісний концентрат. Це спосіб демінералізації промислової стічної води і можливість сконцентрувати сполуки важких металів. Однак він обмежений у використанні, оскільки вимагає великої кількості органічного екстрагента, який крім усього досить токсичний. Екстракцію застосовують у випадку дуже цінних або особливо токсичних речовин у воді.

Перед екстракційним очищенням води з неї іншими методами видаляють завислі часточки, колоїдно-дисперговані часточки, при потребі встановлюють відповідне значення рН. Процес очищення води екстракцією складається з трьох основних стадій. Спочатку відбувається екстрагування органічним розчинником речовин з води. Після цього з одержаної органічної фази вилучають екстраговані речовини. Останній етап – видалення і регенерація залишків органічного розчинника з води, інакше вона містила б вторинний забруднювач. Екстракцію проводять з холодної води. Застосовують екстрагенти, які не є корозійно-активними, вибухо- та пожежо-небезпечними, малотоксичні, не дорогі, легко піддаються регенерації. Відповідним екстрагентом можна селективно видлити речовини з води.

Екстракцію проводять у різних режимах. Використовують перехресний потік води та екстрагента; протитечійний потік та безперервний протитечійний потік. У перших двох випадках екстракцію при потребі повторюють декілька разів, подаючи до води після першого етапу очищення нову порцію екстрагента.

При перехресній подачі потоків у змішувач подається вода та екстрагент, одержана очищена вода поступає в наступний змішувач, де до неї додають нову порцію екстрагента. При потребі екстракцію виконують декілька разів. Схема апарату показана на рис. 6.12.

Рис.6.12 Схема блоку-змішувача при екстракції з перехресним потоком рідин; 1–змішувач, 2-відстійник

При ступінчасто-протитечійній екстракції апарат теж має декілька блоків змішування. Вода та екстрагент подаються з протилежних кінців такої багатоступеневої установки, рухаючись навпроти.

Безперервно-протитечійна екстракція, при якій рідини рухаються у протилежному напрямку, використовується найчастіше. Вода і екстрагент контактують у вертикальній колоні. Рідини або механічно перемішують, або їх розпилюють. Важча рідина рухається зверху вниз, а легша розпилюється знизу і піднімається у вигляді крапель вгору. Найчастіше зверху подають воду. Очищена вода виливається через відвідну трубу внизу колони. Для кращого контакту рідин колона може мати горизонтальні перегородки, насадки, горизонтальні перфоровані тарілки. (рис.6. 13).

У розпилювальну колону екстрагент вводять інжектором. У таких колонах очищують воду від твердих завислих часточок. В колонах з перегородками уповільнюється вертикальний рух рідин і підвищується ефективність екстракції. Так відділяють розчинені речовини. У колонах з насадками вся зона заповнена сіткою з твердими насадками для кращого контакту, тому можна досягти ступеня вилучення як при багаторазовій екстракції. Аналогічно ефективним є колони з перфорованими тарілками.

а	б	в
Рис.6.13. Апарати безперервної протитечійної екстракції: розпилювальна колона (а), 1–легка фаза, 2–межа розділення фаз, 3-гідрозатвор, 4-вентиль регулювання рівня розділення фаз; колона з перегородками (б); колона з насадками (в) 5–насадка.

Є колони, в яких рідини перемішують вмонтованим ротором (рис. 6.14) або пульсаторами, розташованими поза колоною.

Рис.6.14. Екстракційний апарат з механічним перемішуванням фаз: 1– межа розділення фаз; 2 – сітки; 3 – кільця; 4 – роторний диск.

Після завершення екстракції екстрагент вилучають з екстракту різними способами: ректифікацією, якщо екстрагована речовина та розчинник леткі (бутилацетат, яким видаляють з води фенол), екстракцією екстрагента іншим розчинником, реекстракцією у водний розчин; випаровуванням екстрагента, якщо екстрагована речовина нелетка.

Очищення стічних вод екстракцією проводиться найчастіше на підприємствах нафтопереробної та коксохімічної промисловості, на підприємствах органічного синтезу від фенолів, піридину, які екстрагують бензолом, ефірами, кетонами. Зі стічних вод целюлозо-паперового виробництва екстрагують толуолом або ксилолом ванілін, зі стоків деревообробного виробництва екстрагують етилацетатом та бензолом форміатну та ацетатну кислоти. Екстракцією очищають стоки фармацевтичного виробництва.

Очищення води фільтруванням через мембрани

Це група методів, при яких воду пропускають через напівпроникну мембрану і залежно від тиску та розміру пор мембрани затримуються або всі електроліти, або більші за розміром молекули органічних речовин, або лише високомолекулярні органічні речовини. Мембранні методи застосовують також для відділення радіоактивних речовин, для чого мембрана повинна витримувати дію радіоактивного випромінювання.

Умовою розділення є різниця тисків з обох сторін мембрани. Мембрана характеризується коефіцієнтом затримки розчиненої речовини:

,

де С_о і С_кін. –початкова концентрація речовини у розчині та після очищення,

та коефіцієнт відбиття мембраною: ,

де Р – перепад тиску,  – різниця осмотичних тисків по обидві сторони мембрани.

Якщо  =1, то мембрана ідеально напівпроникна, якщо 0, то мембрана повністю проникна для речовини з розчину.

Зворотний осмос. Під час осмосу, коли по обидві сторони мембрани міститься розчинник і розчин, відбувається самочинний перехід розчинника через мембрану, поки не встановиться тиск, рівний осмотичному (Р=).

Суть зворотного осмосу – фільтрування розчину через напівпроникну мембрану під тиском, більшим за осмотичний (Р). Оскільки ідеально напівпроникних мембран нема, то якась кількість речовини разом з розчинником теж проходить через неї, у результаті чого виникає осмотичний тиск фільтрату. В методі застосовують гідрофільні мембрани. Фільтруванням за методом зворотного осмосу видаляють з води солі у вигляді гідратованих іонів.

Різницю тисків з обох сторін мембрани, необхідну для фільтрування за методом зворотного осмосу, визначають за співвідношенням:

Р=Р–(-_{фільтр.}),

де Р – надлишковий тиск розчину,  – осмотичний тиск розчину для ідеальної напівпроникної перегородки, _{фільтр.} – осмотичний тиск фільтрату.

Так, якщо для морської води осмотичний тиск становить 2,5 МПа, то для зворотного осмосу треба створити тиск 7-8 МПа. Для сильно мінералізованих вод величина тиску повинна бути значно більшою, що є обмеженням методу очищення.

Перед очищенням з води спочатку видаляють зависи та колоїдні частинки, з дезінфікованої – залишки активного хлору. Цей метод очищення застосовують у виробництві напівпровідників, медикаментів. Високоефективним є очищення стічних вод гальванічних цехів від солей важких металів. При цьому крім очищеної води, одержують концентрат солей важких металів. Метод зворотного осмосу застосовують для опріснення морської води в зонах гарячого клімату.

Нанофільтрування – це фільтрування через напівпроникну мембрану при різниці тисків 1-2 МПа з мембранами, які пропускають речовини з молярними масами 300-500 г/моль. Під час нанофільтрування води частково затримуються низькомолекулярні електроліти з води, органічні сполуки, барвники, пестициди. У методі застосовують мембрани з розміром пор 1-3 нм. Мембрани гідрофільні і навіть високогідрофільні, з іоногенними групами.

Деякі мембрани мають поверхневий заряд, тому вони придатні до затримування органічних речовин в іонізованій формі, як наприклад феноляту. Низка органічних речовин після дезінфекції води озоном перетворюється в карбонові кислоти, які також інтенсивно затримуються зарядженими мембранами.

Метод нанофільтрування використовується для пом’якшення води, він може замінити методи очищення води коагуляцією та фільтруванням. За цим методом просвітлюють соки, мінеральні води, очищують води для фармацевтичної промисловості. Методом нанофільтрування можна очистити питну воду з відкритих водойм, не застосовуючи хімічної обробки.

Ультрафільтрування – різновид розділення речовин під час проходження розчину через напівпроникну перегородку, призначений для відділення високомолекулярних речовин при різниці тисків 0,05-0,5 МПа. Метод застосовують для відділення речовин, молярна маса яких не менша за 500 г/моль. Для ультрафільтрації застосовують гідрофобні мембрани з великими порами діаметром 5-500 нм. Використовуючи різні мембрани, метод застосовують або для проникнення через мембрану лише розчинника, або розчинника і низькомолекулярних речовин, або розчинника, низькомолекулярних речовин та окремих фракцій високомолекулярних речовин. Ультрафільтруванням можна очищати воду від зависів, емульсій, мікроорганізмів, від низки органічних сполук та поверхнево-активних речовин, барвників. Затримування мікроорганізмів та вірусів мембранами відповідних розмірів дозволяє отримати стерильну воду. Цей метод зручно застосовувати для очищення стічних вод харчової, фармацевтичної галузей промисловості.

Мікрофільтрування – метод, при якому вода проходить через мембрану з діаметром пор 0,05-10 мкм при різниці тисків 0,01-0,1 МПа, при цьому з води відділяються завислі (пори діаметром 1-5 мкм) та колоїдні частинки (пори діаметром 200-800 нм). Мембранами є полімерні плівки з волокнами, які мають гідрофільні та гідрофобні групи, керамічні пластинчасті та трубчасті мікрофільтри на основі оксидів алюмінію, титану, цирконію. Недоліком методу є досить швидке закупорювання пор мембран і через це зниження ефективності роботи. Щоб зменшити закупорювання, застосовують інтенсивний рух води над мембраною: перехресні потоки води, пульсування води. Перед очищенням грубодисперсні механічні домішки з води відділяють фільтруванням через звичайні фільтри.

Метод мікрофільтрування зручний для очищення стоків паперово-целюлозного виробництва від зависів та органічних речовин.

Якщо вода має велику кількість компонентів у різних формах в дисперсному стані, то використовують не один, а різні мембранні методи (гібридні методи). Так ультрафільтруванням можна видалити з води завислі та колоїдні часточки і полімери; нанофільтруванням видаляють низькомолекулярні органічні сполуки та гідратовані багатозарядні іони; зворотнім осмосом зменшують вміст солей.

Умовами всіх мембранних методів розділення, крім відповідного перепаду тиску, є температура розчину, хімічна природа речовин та їх концентрація. При високому тиску полімерні мембрани деформуються. З підвищенням температури проникність мембрани зростає зі зменшенням в’язкості розчину, однак коли мембрана починає розм’якати, то проникність різко зменшується. Залежність затримувальної здатності мембран від концентрації є різною. Збільшення концентрації розчинених речовин у розчині викликає підвищення осмотичного тиску, збільшується в’язкість розчину. Так відділення електролітів можливе методом зворотного осмосу в діапазоні концентрацій від 10^-3 до декількох моль/л і залежить від заряду іонів Для молекулярних органічних речовин діапазон концентрацій дещо більший.

Мембрани бувають у вигляді плівок товщиною 100-150 мкм, пластинок товщиною 2-3 мм, волокон, трубок товщиною 10-50 мкм з внутрішнім діаметром 20-100 мкм, патронів з фільтрами, у вигляді рулонного елемента (рис.6.15).

	а	Рис.6.15. Схема трубчастого мембранного елемента (а) та рулонного (б).
	б

Пористі ізотропні мембрани мають однаковий діаметр пор по всьому об’єму, в анізотропних діаметр пор збільшується вздовж перерізу мембрани, іноді вони складаються з шарів різної хімічної природи. Мембрани повинні витримувати зміну рН розчинів, дію окисників (Cl₂, O₃), органічних розчинників, також нафтопродуктів, масел. Найчастіше як мембрани використовують полімерні матеріали (ацетилцелюлоза, поліетилен), хімічно стійкими є мембрани на основі ароматичних поліамідів, поліімідів, однак вони досить дорогі. Механічно, хімічно, термічно та біологічно стійкими є керамічні мембрани, але ефективність їх менша. Ці мембрани можна регенерувати термічним, хімічним, фізико-хімічним методами. Використовують також графітові, металічні, скляні мембрани.

Схеми очищення води за методом мембранного фільтрування є двох типів: неперервної дії та періодичної дії, коли, після очищення воду повторно подають на мембранне очищення. Відповідно апарати є з одноступеневим та багатоступеневим очищенням, застосовуваним до дуже мінералізованих вод. Оскільки вміст солей у воді після першого ступеня очищення стає меншим, то, відповідно, понижується і осмотичний тиск розчину, тому фільтрування на кожному наступному етапі проводять під щораз нижчим тиском. Перевагою фільтрування через мембрани є проведення процедури очищення без підігріву води.

Метод іонообмінного очищення води

Цей метод застосовують для усунення з води солей, якщо їх вміст досягає 3,0 г/л і вода містить небагато органічних речовин. Методом іонного обміну можна видаляти з води полярні органічні речовин, зокрема феноли, анілін, альдегіди і навіть поверхнево-активні речовини. Очищення здійснюють, пропускаючи воду через іоніти у вигляді зернистих, гранульованих, порошкових, волокнистих матеріалів. Важливими характеристиками іонітів є їхня хімічна природа та ємність обмінного поглинання. Статична обмінна ємність визначається кількістю функціональних іоногенних груп, які припадають на одиницю маси або об’єму іоніту.

Іоніти бувають природні та синтетичні, різного ступеня дисперсності, різної пористості.

Природні неорганічні іоніти – цеоліти, алюмосилікати, оксиди, силікати та фосфати титану, кальцію, цирконію; природні органічні іоніти – вугілля, торф, целюлоза.

Штучні неорганічні іоніти – синтетичні цеоліти, малорозчинні гетерополікислоти складу M₃EM’₁₂O₄₀nH₂O, де М – Na⁺, K⁺, NH₄⁺, M’ – Mo, W, E – P, As, Si, Sb. Цеоліти селективні відносно катіонів великих розмірів: Rb⁺, Cs⁺, Sr²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, Zn²⁺. Іонообмінну властивість мають деякі інші важкорозчинні сполуки: фосфати три- і більшезарядних іонів високоселективні до іонів Cs⁺, Rb⁺, K⁺, силікати титану та цирконію, оксалат цирконію селективні до K⁺, Pb²⁺; сульфіди і гідроксиди важких металів селективні до іонів Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, сполук стибію, стануму, арсену, бісмуту. Синтетичні органічні іоніти – високомолекулярні сполуки, які при потраплянні у воду сильно набрякають, збільшуючи розмір зерен навіть у 3 рази. При багаторазовому використанні таких іонітів зерна поступово руйнуються, а невелика кількість іоніту може переходити у воду, забруднюючи її. Різні іоніти мають різні розміри пор, від макропористих до мікропористих.

Застосовуються катіоніти в Н⁺- та сольовій Na⁺-формі, аніоніти в ОН^-- та сольовій Cl^- формі, амфоліти в Н⁺ і ОН^- формі, в Н⁺ і сольовій або в ОН- і сольовій формах. Іонний обмін характеризується величиною константи протолізу. За величиною константи протолізу іоніти можна розділити на сильно-, середньо- та слабкоіонізовані.

Іонний обмін здійснюєтсяь в динамічних умовах фільтруванням води через іоніт. Використовують апарати безперервної дії, пропускаючи воду через щільний або рухомий шар іоніту, який постійно обновлюється, а використаний іоніт іде на регенерацію. Швидкість очищення становить переважно 20-30 м/год, а в апаратах з почерговим протитечійним рухом рідини та іоніту навіть до 150 м/год. Установка іонообмінного очищення води має три зони: сорбційну, регенераційну, зону відмивання іоніту, кожна з яких знаходиться в окремій колоні. Регенерація іоніту буває хімічна (дія кислот, лугів, солей), термохімічна та електрохімічна. Для хімічної регенерації застосовують такі реагенти, щоб одержаний залишок можна було використати як сировину в іншому виробництві. Якщо регенераційні відходи не можна використати, то з них осаджують речовини, окиснюють їх або ізолюють відходи від навколишнього середовища у вигляді рідких шламів.

Зменшення твердості води проводять на Na⁺-катіоніті за одноступеневою схемою (залишкова твердість не більша 0,03 ммоль/л) або двоступеневою. Після цього воду підкислюють і подають в декарбонізатор, у якому випаровується утворений СО₂. Для ще більшого зменшення вмісту солей воду пропускають через Н⁺-катіоніт для видалення іонів Na⁺, які потрапили з попереднього катіоніту, тоді залишкова твердість зменшується до 0,01 ммоль/л. Для знесолення воду пропускають послідовно через Н⁺-катіоніт та ОН^--аніоніт, а одним із етапів є декарбонізація води. Найбільш повне знесолення досягають тоді, коли використовують змішані шари катіоніту та аніоніту. При товщині шару для фільтрування 1,0-1,2 м швидкість очищення досягає 100 м/год.

Електрохімічні методи очищення вод

Під час електрохімічного очищення води відбувається низка процесів: на аноді проходить окиснення, на катоді – відновлення, а виділені гідроксиди сприяють коагуляції колоїдних часточок.

Для очищення від важких металів застосовують електролітичне виділення металів, електроліз проводять, застосовуючи пасивні аноди: Au, Cr, Ti, Al, Pb (у сульфатному розчині), Fe, Ni (в лужному розчині).

Для проходження електролізу і сталої активності іонів металу у воді слід підтримувати сталу іонну силу. Виділяються метали згідно величин потенціалів виділення і тим краще, чим менша перенапруга виділення. Крупнозернисті осади утворюються при відновленні солей Hg, Ag, Ti, Pb, Cd, Sn, для яких перенапруга виділення є невеликою. Тонкі шари осадів утворюють метали, для виділення яких перенапруга є порядку 10^-2 В: Cu, Zn, Bi. Якщо перенапруга виділення більша (у межах 10^-1 В), то виділяються щільні дрібнокристалічні осади: Co, Ni, Fe. На величину перенапруги впливають також аніони, які є в розчині. Їх вплив зменшується в порядку: PO₄^3-, NO₃^-, SO₄^2-, ClO₄^- Cl^- Br^- J^-.

У випадку великого вмісту кислот у воді одночасно виділяється Н₂, який спричинює пористість та крихкість осаду, виділеного на електроді; у сильнолужному середовищі виділяються гідроксиди і це також зменшує стійкість утвореного осаду. Тому електролітичне виділення металів слід проводити, підтримуючи стале значення рН води додаванням буферних розчинів. На процес електровиділення впливає зміна температури, її підвищення сприяє зменшенню перенапруги. Більш якісні осади утворюються при перемішуванні розчину, як електроліт використовують сульфати натрію, калію. На перебіг електролізу впливає присутність у воді поверхнево активних речовин. Так, наприклад, очищають стічну воду, утворену після розчинення купрум оксиду сульфатною кислотою:

К(-): Сu²⁺+2e  Сu.

Очищення від неорганічних та органічних речовин проводять завдяки анодному окисненню та катодному відновленню.

Наприклад, електролітично видаляють з води ціанід:

A(+): CN^-+2OH^- -2e  CNO^-+H₂O,

2CNO^-+4OH^- -6e  2CO₂+N₂+2H₂O,

після чого додатково ціаніди руйнують виділеним на аноді хлором:

A (+): 2Cl^-- -2e  Cl₂,

CN^-+2OH^-+Cl₂  CNO^-+2Cl^-+H₂O.

Електрохімічне руйнування органічних речовин. Електролітично розкладають барвники, феноли, спирти, а альдегіди, кетони, карбонові кислоти можна розкласти до СО₂ та Н₂О. Так спирти окиснюються у альдегіди, альдегіди в кислоти:

R–CH2–OH –2 + 2OH- 					+2H2O,
	–2 + 2OH- 			+H2O.

а для формальдегіду руйнування іде до кінця:

Н₂СО₃  СО₂ +Н₂О.

При окисненні карбонових кислот утворюються проміжні сполуки, можлива димеризація вуглеводневого радикалу.

Електрокоагуляція – це метод, у якому коагулянти одержують безпосередньо у воді електрохімічними методами.

Якщо використовують розчинні електроди (алюмінієвий, залізний), то в процесі електролізу анод окиснюється, одержані катіони зв’язуються з групами ОН^- і утворюються осади Al(OH)₃, Fe(OH)₂, Fe(OH)₃, які сприяють коагуляції.

Можна електролізом водних розчинів AlCl₃ одержати основні хлориди алюмінію. Цим методом очищають воду від зависів неорганічних речовин, органічних речовин, зокрема біологічного походження, колоїдних розчинів. Метод можна повністю автоматизувати, його застосовують на невеликих водних об’єктах. Процес електрокоагуляції найкраще проводити при високій густині струму на електродах. Очищення води здійснюють у горизонтальних або вертикальних електролізерах з пластинчастими електродами, розташованими на відстані ~ 20 см.

Електрофлотація. У флотатор поміщені два електроди з графіту або з нержавіючої сталі чи іншого корозійностійкого матеріалу. Воду разом з поверхнево-активними речовинами подають у бак і нагнітають повітря. Додають як коагулянт сіль алюмінію або феруму. Проходить електроліз води, бульбашки О₂ і Н₂ з електродів піднімаються і флотують забруднення. Якщо ж електроди розчинні, то утворені гідроксиди сприяють кращій коагуляції забруднень. Методом електрофлотації можна очищати від зависів високомінералізовані води.

Електрофільтрація застосовується для відділення з води мікрочасточок колоїдно-диспергованої речовини і отримання дуже чистої води. Для електрофільтрації використовують фільтр, виготовлений з іонообмінника, до якого прикладене електричне поле. Залежно від заряду часточок та їх рухливості, вони переміщаються в електричному полі з різною швидкістю згідно рівняння Смолуховського:

,

де  – діелектрична проникність середовища,  – в’язкість середовища,  – потенціал часточок, dU/dl – градієнт потенціалу електричного поля.

Відбувається електрофоретичне розділення іонів. Якщо заряди колоїдних частинок та іона однакові, то вони можуть проходити через іонообмінний матеріал і на іонообмінному колекторі утворюється осад. Колоїдні частинки утримуються також завдяки електростатичному притяганню до протилежно зарядженого іоніту, крім того верхній шар частинок утримується завдяки міжмолекулярним взаємодіям. Для регенерації фільтра відключають електричне поле і часточки, зв’язані диполь-дипольною взаємодією та електростатичним притяганням, відділяються. Процес електрофільтрування інтенсифікують накладанням електромагнітного поля.